Électron solvaté - Solvated electron
Un électron solvaté est un électron libre dans (solvaté dans) une solution et est le plus petit anion possible . Les électrons solvatés sont très répandus, bien qu'il soit difficile de les observer directement car leur durée de vie est très courte. La couleur foncée des solutions de métaux alcalins dans l' ammoniac liquide provient de la présence d'électrons solvatés : bleus lorsqu'ils sont dilués et cuivrés lorsqu'ils sont plus concentrés (> 3 molaire ). Classiquement, les discussions sur les électrons solvatés se concentrent sur leurs solutions dans l'ammoniac, qui sont stables pendant des jours, mais les électrons solvatés se produisent également dans l'eau et d'autres solvants - en fait, dans tout solvant qui médie le transfert d'électrons dans la sphère externe . L'énergie d'hydratation réelle de l'électron solvaté peut être estimée en utilisant l'énergie d'hydratation d'un proton dans l'eau combinée aux données cinétiques d' expériences de radiolyse pulsée . L'électron solvaté forme une paire acide-base avec l'hydrogène atomique .
L'électron solvaté est responsable d'une grande partie de la chimie du rayonnement .
Les métaux alcalins se dissolvent dans l'ammoniac liquide donnant des solutions bleu foncé, qui conduisent l'électricité . La couleur bleue de la solution est due aux électrons ammoniaqués, qui absorbent l'énergie dans la région visible de la lumière. Les métaux alcalins se dissolvent également dans certaines petites amines primaires , telles que la méthylamine et l' éthylamine et l' hexaméthylphosphoramide , formant des solutions bleues. Des solutions électroniques solvatées des métaux alcalino-terreux magnésium, calcium, strontium et baryum dans l'éthylènediamine ont été utilisées pour intercaler du graphite avec ces métaux.
Histoire
L'observation de la couleur des solutions métal-électrode est généralement attribuée à Humphry Davy . En 1807-1809, il examine l'ajout de grains de potassium à l'ammoniac gazeux (la liquéfaction de l'ammoniac a été inventée en 1823). James Ballantyne Hannay et J. Hogarth ont répété les expériences avec le sodium en 1879-1880. W. Weyl en 1864 et C. A. Seely en 1871 ont utilisé de l'ammoniac liquide, tandis que Hamilton Cady en 1897 a lié les propriétés ionisantes de l'ammoniac à celles de l'eau. Charles A. Kraus a mesuré la conductance électrique des solutions métalliques d'ammoniac et l'a attribuée en 1907 aux électrons libérés du métal. En 1918, GE Gibson et WL Argo ont introduit le concept d'électron solvaté. Ils ont noté sur la base des spectres d'absorption que différents métaux et différents solvants ( méthylamine , éthylamine ) produisent la même couleur bleue, attribuée à une espèce commune, l'électron solvaté. Dans les années 1970, des sels solides contenant des électrons comme anion ont été caractérisés.
Propriétés
En se concentrant sur les solutions dans l'ammoniac, l'ammoniac liquide dissoudra tous les métaux alcalins et autres métaux électropositifs tels que Ca , Sr , Ba , Eu et Yb (également Mg en utilisant un processus électrolytique), donnant des solutions bleues caractéristiques.
Une solution de lithium-ammoniac à -60 °C est saturée à environ 15 % en moles de métal (MPM). Lorsque la concentration est augmentée dans cette plage, la conductivité électrique augmente de 10 -2 à 10 4 ohm -1 cm -1 (plus grande que le mercure liquide ). À environ 8 MPM, une « transition vers l'état métallique » (TMS) a lieu (également appelée « transition métal-non-métal » (MNMT)). A 4 MPM, une séparation de phase liquide-liquide a lieu : la phase dorée la moins dense devient non miscible à partir d'une phase bleue plus dense. Au-dessus de 8 MPM, la solution est de couleur bronze/or. Dans la même plage de concentration, la densité globale diminue de 30 %.
Les solutions diluées sont paramagnétiques et à environ 0,5 MPM, tous les électrons sont appariés et la solution devient diamagnétique . Plusieurs modèles existent pour décrire les espèces à spins appariées : en tant que trimère ionique ; comme un triple ion - un amas de deux espèces d'électrons solvatés à un seul électron en association avec un cation ; ou sous la forme d'un amas de deux électrons solvatés et de deux cations solvatés.
Les électrons solvatés produits par la dissolution de métaux réducteurs dans l'ammoniac et les amines sont les anions de sels appelés électrides . De tels sels peuvent être isolés par addition de ligands macrocycliques tels que l' éther couronne et les cryptands . Ces ligands se lient fortement aux cations et empêchent leur ré-réduction par l'électron.
Dans les complexes neutres ou partiellement oxydés métal-ammoniac ou métal-aqua, des électrons solvatés diffus sont présents. Ces espèces sont reconnues comme des « précurseurs d'électrons solvatés » (SEP). Simplement un SEP est un complexe métallique qui porte des électrons diffus à la périphérie des ligands. Le nuage d'électrons solvatés diffus occupe une orbitale atomique de type s quasi-sphérique et peuple des orbitales de type p, d, f et g à moment angulaire plus élevé dans des états excités.
Sa valeur de potentiel d'électrode standard est de -2,77 V. La conductivité équivalente 177 Mho cm 2 est similaire à celle de l'ion hydroxyde . Cette valeur de conductivité équivalente correspond à une diffusivité de 4,75*10 -5 cm 2 s -1 .
Certaines propriétés thermodynamiques de l'électron solvaté ont été étudiées par Joshua Jortner et Richard M. Noyes (1966)
Les solutions aqueuses alcalines au-dessus de pH = 9,6 régénèrent l'électron hydraté par la réaction de l'hydrogène atomique hydraté avec l' ion hydroxyde donnant de l'eau à côté des électrons hydratés.
En dessous de pH = 9,6, l'électron hydraté réagit avec l' ion hydronium en donnant de l'hydrogène atomique, qui à son tour peut réagir avec l'électron hydraté en donnant l'ion hydroxyde et l'hydrogène moléculaire habituel H 2 .
Les propriétés de l'électron solvaté peuvent être étudiées à l'aide de l' électrode à disque tournant .
Réactivité et applications
L'électron solvaté réagit avec l' oxygène pour former un radical superoxyde (O 2 .− ). Avec le protoxyde d'azote , les électrons solvatés réagissent pour former des radicaux hydroxyles (HO . ). Les électrons solvatés peuvent être récupérés des systèmes aqueux et organiques avec du nitrobenzène ou de l'hexafluorure de soufre .
Une utilisation courante du sodium dissous dans l'ammoniac liquide est la réduction de bouleau . D'autres réactions où le sodium est utilisé comme agent réducteur sont également supposées impliquer des électrons solvatés, par exemple l'utilisation de sodium dans l'éthanol comme dans la réduction Bouveault-Blanc .
Les électrons solvatés sont impliqués dans la réaction du sodium métallique avec l'eau. Deux électrons solvatés se combinent pour former de l'hydrogène moléculaire et un ion hydroxyde.
Les électrons solvatés sont également impliqués dans les processus d'électrode.
La diffusion
La diffusivité de l'électron solvaté dans l'ammoniac liquide peut être déterminée en utilisant la chronoampérométrie à pas de potentiel .
En phase gazeuse et dans la haute atmosphère de la Terre
Les électrons solvatés peuvent être trouvés même dans la phase gazeuse. Cela implique leur existence possible dans la haute atmosphère de la Terre et leur implication dans la nucléation et la formation d' aérosols .
Les références
Lectures complémentaires
- Sagar, DM ; Colin ; Bain, D.; Verlet, Jan RR (2010). "Électrons hydratés à l'interface eau/air". Confiture. Chem. Soc . 132 (20) : 6917-6919. doi : 10.1021/ja101176r . PMID 20433171 .
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