Effet austère - Stark effect

Spectre de niveau d'énergie calculé de l'hydrogène en fonction du champ électrique proche de n = 15 pour le nombre quantique magnétique m = 0. Chaque n niveau est constitué de n − 1 sous- niveaux dégénérés ; l'application d'un champ électrique rompt la dégénérescence. Notez que les niveaux d'énergie peuvent se croiser en raison des symétries de mouvement sous-jacentes dans le potentiel de Coulomb .

L' effet Stark est le déplacement et la division des raies spectrales des atomes et des molécules en raison de la présence d'un champ électrique externe . C'est l'analogue du champ électrique de l' effet Zeeman , où une raie spectrale est divisée en plusieurs composantes en raison de la présence du champ magnétique . Bien qu'initialement inventé pour le cas statique, il est également utilisé dans un contexte plus large pour décrire l'effet des champs électriques dépendant du temps. En particulier, l'effet Stark est responsable de l' élargissement en pression (élargissement Stark) des raies spectrales par les particules chargées dans les plasmas . Pour la plupart des raies spectrales, l'effet Stark est soit linéaire (proportionnel au champ électrique appliqué) soit quadratique avec une grande précision.

L'effet Stark peut être observé à la fois pour les raies d'émission et d'absorption. Ce dernier est parfois appelé effet Stark inverse , mais ce terme n'est plus utilisé dans la littérature moderne.

Spectre des niveaux de lithium Rydberg en fonction du champ électrique près de n = 15 pour m = 0. Notez comment un schéma compliqué des niveaux d'énergie apparaît à mesure que le champ électrique augmente, un peu comme les bifurcations d' orbites fermées dans les systèmes dynamiques classiques conduisant au chaos .

Histoire

L'effet porte le nom du physicien allemand Johannes Stark , qui l'a découvert en 1913. Il a été découvert indépendamment la même année par le physicien italien Antonino Lo Surdo , et en Italie, il est donc parfois appelé effet Stark-Lo Surdo . La découverte de cet effet a contribué de manière importante au développement de la théorie quantique et Stark a été récompensé par le prix Nobel de physique en 1919.

Inspiré par l' effet Zeeman magnétique , et en particulier par l' explication de Hendrik Lorentz , Woldemar Voigt a effectué des calculs mécaniques classiques d'électrons liés quasi-élastiquement dans un champ électrique. En utilisant des indices de réfraction expérimentaux, il a donné une estimation des divisions de Stark. Cette estimation était de quelques ordres de grandeur trop faible. Non découragé par cette prédiction, Stark a entrepris des mesures sur les états excités de l'atome d'hydrogène et a réussi à observer des dédoublements.

En utilisant la théorie quantique de Bohr-Sommerfeld ("ancienne") , Paul Epstein et Karl Schwarzschild ont pu dériver indépendamment des équations pour l'effet Stark linéaire et quadratique dans l' hydrogène . Quatre ans plus tard, Hendrik Kramers a dérivé des formules pour les intensités des transitions spectrales. Kramers a également inclus l'effet de la structure fine , avec des corrections pour l'énergie cinétique relativiste et le couplage entre le spin des électrons et le mouvement orbital. Le premier traitement mécanique quantique (dans le cadre de Werner Heisenberg de » la mécanique de la matrice ) était par Wolfgang Pauli . Erwin Schrödinger a longuement discuté de l'effet Stark dans son troisième article sur la théorie quantique (dans lequel il introduisait sa théorie des perturbations), une fois à la manière des travaux d'Epstein de 1916 (mais généralisés de l'ancienne à la nouvelle théorie quantique) et une fois par son approche de perturbation (de premier ordre). Enfin, Epstein a reconsidéré l'effet Stark linéaire et quadratique du point de vue de la nouvelle théorie quantique. Il a dérivé des équations pour les intensités de ligne qui étaient une nette amélioration par rapport aux résultats de Kramers obtenus par l'ancienne théorie quantique.

Alors que l'effet Stark de perturbation du premier ordre (linéaire) dans l'hydrogène est en accord avec l'ancien modèle de Bohr-Sommerfeld et la théorie de la mécanique quantique de l'atome, les corrections d'ordre supérieur ne le sont pas. Les mesures de l'effet Stark sous des intensités de champ élevées ont confirmé l'exactitude de la nouvelle théorie quantique.

Mécanisme

Aperçu

Un champ électrique pointant de gauche à droite, par exemple, a tendance à tirer les noyaux vers la droite et les électrons vers la gauche. D'une autre manière, si un état électronique a son électron disproportionné à gauche, son énergie est abaissée, tandis que s'il a l'électron disproportionné à droite, son énergie est augmentée.

Toutes choses étant égales par ailleurs, l'effet du champ électrique est plus important pour les couches d' électrons externes , car l'électron est plus éloigné du noyau, il se déplace donc plus loin à gauche et plus loin à droite.

L'effet Stark peut conduire à une division des niveaux d'énergie dégénérés . Par exemple, dans le modèle de Bohr , un électron a la même énergie qu'il soit dans l' état 2s ou dans l'un des états 2p . Cependant, dans un champ électrique, il y aura des orbitales hybrides (appelées aussi superpositions quantiques ) des états 2s et 2p où l'électron tend à être à gauche, qui acquerront une énergie plus faible, et d'autres orbitales hybrides où l'électron tend à être à droite, qui acquerra une énergie plus élevée. Par conséquent, les niveaux d'énergie autrefois dégénérés se diviseront en niveaux d'énergie légèrement inférieurs et légèrement supérieurs.

Extension multipolaire

L'effet Stark provient de l'interaction entre une distribution de charge (atome ou molécule) et un champ électrique externe . L' énergie d' interaction d' une distribution de charge continue , confinée dans un volume fini , avec un potentiel électrostatique externe est

.

Cette expression est valable aussi bien en mécanique classique qu'en mécanique quantique. Si le potentiel varie faiblement sur la distribution de charge, l' expansion multipolaire converge rapidement, de sorte que seuls quelques premiers termes donnent une approximation précise. A savoir, en ne gardant que les termes d'ordre zéro et de premier ordre,

,

où nous avons introduit le champ électrique et supposé que l'origine 0 se situe quelque part dans . Par conséquent, l'interaction devient

,

où et sont respectivement la charge totale ( moment nul ) et le moment dipolaire de la distribution de charge.

Les objets macroscopiques classiques sont généralement neutres ou quasi-neutres ( ), donc le premier terme, monopole, dans l'expression ci-dessus est identiquement zéro. C'est également le cas pour un atome ou une molécule neutre. Cependant, pour un ion, ce n'est plus vrai. Néanmoins, il est souvent justifié de l'omettre dans ce cas également. En effet, l'effet Stark s'observe dans les raies spectrales, qui sont émises lorsqu'un électron « saute » entre deux états liés . Comme une telle transition ne modifie que les degrés de liberté internes du radiateur mais pas sa charge, les effets de l'interaction du monopole sur les états initial et final s'annulent exactement.

Théorie des perturbations

Passant maintenant à la mécanique quantique, un atome ou une molécule peut être considéré comme un ensemble de charges ponctuelles (électrons et noyaux), de sorte que la deuxième définition du dipôle s'applique. L'interaction d'un atome ou d'une molécule avec un champ externe uniforme est décrite par l'opérateur

Cet opérateur est utilisé comme une perturbation dans la théorie des perturbations du premier et du deuxième ordre pour tenir compte de l'effet Stark du premier et du deuxième ordre.

Premier ordre

Soit l'atome ou la molécule non perturbée dans un état dégénéré g avec des fonctions d'état orthonormées d'ordre zéro . (La non-dégénérescence est le cas particulier g = 1). Selon la théorie des perturbations, les énergies du premier ordre sont les valeurs propres de la matrice g x g avec l'élément général

Si g = 1 (comme c'est souvent le cas pour les états électroniques des molécules) l'énergie de premier ordre devient proportionnelle à la valeur attendue (moyenne) de l'opérateur dipôle ,

Parce que le moment dipolaire électrique est un vecteur ( tenseur du premier rang), les éléments diagonaux de la matrice de perturbation V int s'annulent entre les états avec une certaine parité . Les atomes et les molécules possédant une symétrie d'inversion n'ont pas de moment dipolaire (permanent) et ne présentent donc pas d'effet Stark linéaire.

Afin d'obtenir une matrice V int non nulle pour les systèmes avec un centre d'inversion, il est nécessaire que certaines des fonctions non perturbées aient une parité opposée (obtenir plus et moins sous inversion), car seules les fonctions de parité opposée donnent des éléments matriciels non nuls . Des états dégénérés d'ordre zéro de parité opposée se produisent pour des atomes excités de type hydrogène (à un électron) ou des états de Rydberg. En négligeant les effets de structure fine , un tel état avec le nombre quantique principal n est n 2 fois dégénéré et

où est le nombre quantique azimutal (moment angulaire). Par exemple, l'état excité n = 4 contient les états suivants ,

Les états à un électron pair sont pairs sous parité, tandis que ceux impairs sont impairs sous parité. Par conséquent, les atomes de type hydrogène avec n > 1 montrent un effet Stark de premier ordre.

L'effet Stark de premier ordre se produit dans les transitions rotationnelles des molécules supérieures symétriques (mais pas pour les molécules linéaires et asymétriques). En première approximation, une molécule peut être considérée comme un rotor rigide. Un rotor rigide supérieur symétrique a les états propres non perturbés

avec une énergie dégénérée de 2(2 J +1) fois pour |K| > 0 et (2 J +1) fois l'énergie dégénérée pour K=0. Ici D J MK est un élément de la matrice D de Wigner . La matrice de perturbation du premier ordre sur la base de la fonction de rotor rigide non perturbée est non nulle et peut être diagonalisée. Cela donne des décalages et des divisions dans le spectre de rotation. L'analyse quantitative de ces décalages Stark donne le moment dipolaire électrique permanent de la molécule supérieure symétrique.

Deuxième ordre

Comme indiqué, l'effet Stark quadratique est décrit par la théorie des perturbations du second ordre. Le problème propre d' ordre zéro

est supposé résolu. La théorie des perturbations donne

avec les composantes du tenseur de polarisabilité défini par

L'énergie E (2) donne l'effet Stark quadratique.

En négligeant la structure hyperfine (ce qui est souvent justifié — à moins que des champs électriques extrêmement faibles ne soient pris en compte), le tenseur de polarisabilité des atomes est isotrope,

Pour certaines molécules, cette expression est également une approximation raisonnable.

Il est important de noter que pour l'état fondamental est toujours positif, c'est-à-dire que le décalage Stark quadratique est toujours négatif.

Problèmes

Le traitement perturbatif de l'effet Stark pose quelques problèmes. En présence d'un champ électrique, les états d'atomes et de molécules qui étaient auparavant liés ( carrément intégrable ), deviennent formellement (non carrément intégrables) des résonances de largeur finie. Ces résonances peuvent se désintégrer en un temps fini par ionisation de champ. Pour les états bas et les champs pas trop forts, les temps de décroissance sont cependant si longs qu'à toutes fins pratiques, le système peut être considéré comme lié. Pour les états fortement excités et/ou les champs très forts, l'ionisation peut devoir être prise en compte. (Voir aussi l'article sur l' atome de Rydberg ).

Applications

L'effet Stark est à la base du décalage spectral mesuré pour les colorants sensibles au voltage utilisés pour l'imagerie de l'activité de décharge des neurones.

Voir également

Les références

Lectures complémentaires