Effets stériques - Steric effects

Le cyclobutadiène parent (R = H) se dimérise facilement mais le dérivé R = tert- butyle est robuste.

Les effets stériques sont des interactions non liées qui influencent la forme ( conformation ) et la réactivité des ions et des molécules. Les effets stériques complètent les effets électroniques , qui dictent la forme et la réactivité des molécules. Les forces répulsives stériques entre les nuages ​​d'électrons qui se chevauchent entraînent des groupements structurés de molécules stabilisées par la façon dont les opposés s'attirent et les charges similaires se repoussent.

Encombrement stérique

Diméthoxytritylation régiosélective du groupe 5'- hydroxyle primaire de la thymidine en présence d'un groupe 3'-hydroxy secondaire libre en raison de l'encombrement stérique dû au groupe diméthoxy trityle et au cycle ribose (Py = pyridine ).

L'encombrement stérique est une conséquence des effets stériques. L'encombrement stérique est le ralentissement des réactions chimiques dû au volume stérique. Il se manifeste généralement par des réactions intermoléculaires , alors que la discussion sur les effets stériques se concentre souvent sur les interactions intramoléculaires . L'encombrement stérique est souvent exploité pour contrôler la sélectivité, comme le ralentissement des réactions secondaires indésirables.

L'encombrement stérique entre les groupes adjacents peut également affecter les angles de liaison de torsion . L'encombrement stérique est responsable de la forme observée des rotaxanes et des faibles taux de racémisation des dérivés de biphényle et de binaphtyle 2,2'-disubstitués .

Mesures des propriétés stériques

Parce que les effets stériques ont un impact profond sur les propriétés, les propriétés stériques des substituants ont été évaluées par de nombreuses méthodes.

Données de taux

Les taux relatifs de réactions chimiques fournissent des informations utiles sur les effets de la masse stérique des substituants. Dans des conditions standard, le bromure de méthyle se dissout 10 7 plus rapidement que le bromure de néopentyle . La différence reflète l'inhibition de l' attaque sur le composé de stériquement volumineux (CH 3 ) 3 C groupe.

Valeurs A

Les valeurs A fournissent une autre mesure de la masse des substituants. Les valeurs A sont dérivées des mesures d'équilibre des cyclohexanes monosubstitués . La mesure dans laquelle un substituant favorise la position équatoriale donne une mesure de son volume.

La valeur A pour un groupe méthyle est de 1,74 comme dérivée de l' équilibre chimique ci-dessus. Il en coûte 1,74 kcal / mol au groupe méthyle pour adopter la position axiale par rapport à la position équatoriale.
Substituant Une valeur
H 0
CH 3 1,74
CH 2 CH 3 1,75
CH (CH 3 ) 2 2,15
C (CH 3 ) 3 > 4

Températures de plafond

La température de plafond ( ) est une mesure des propriétés stériques des monomères qui comprennent un polymère. est la température à laquelle la vitesse de polymérisation et de dépolymérisation est égale. Les monomères à encombrement stérique donnent des polymères avec des faibles , qui ne sont généralement pas utiles.

Monomère Température de plafond (° C) Structure
éthylène 610 CH 2 = CH 2
isobutylène 175 CH 2 = CMe 2
1,3-butadiène 585 CH 2 = CHCH = CH 2
isoprène 466 CH 2 = C (Me) CH = CH 2
styrène 395 PhCH = CH 2
α-méthylstyrène 66 PhC (Me) = CH 2

Angles de cône

Angle du cône de ligand.
Angles de cône des ligands phosphine courants
Ligand Angle (°)
PH 3 87
P (LCO 3 ) 3 107
P (CH 3 ) 3 118
P (CH 2 CH 3 ) 3 132
P (C 6 H 5 ) 3 145
P (cyclo-C 6 H 11 ) 3 179
P ( t -Bu) 3 182
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 212

Les angles de cône de ligand sont des mesures de la taille des ligands en chimie de coordination . Il est défini comme l' angle solide formé avec le métal au sommet et les atomes d'hydrogène au périmètre du cône (voir figure).

Signification et applications

Les effets stériques sont essentiels à la chimie , à la biochimie et à la pharmacologie . En chimie organique, les effets stériques sont presque universels et affectent les taux et les énergies d'activation de la plupart des réactions chimiques à des degrés divers.

En biochimie, les effets stériques sont souvent exploités dans des molécules naturelles telles que les enzymes , où le site catalytique peut être enfoui dans une grande structure protéique . En pharmacologie, les effets stériques déterminent comment et à quelle vitesse un médicament interagira avec ses biomolécules cibles.

L'effet stérique de tri- (tert - butyl ) amine fait électrophiles réactions, comme la formation du tétra alkyle ammonium cation, difficile. Il est difficile pour les électrophiles de s'approcher suffisamment pour permettre l'attaque par la seule paire d'azote (l'azote est indiqué en bleu)

Voir également

Références

Liens externes