Sublimation (transition de phase) - Sublimation (phase transition)

Cristaux vert foncé de nickelocène , sublimés et fraîchement déposés sur un doigt froid

La sublimation est le passage d'une substance directement de l'état solide à l' état gazeux , sans passer par l'état liquide. La sublimation est un processus endothermique qui se produit à des températures et des pressions inférieures au point triple d' une substance dans son diagramme de phases , qui correspond à la pression la plus basse à laquelle la substance peut exister sous forme liquide. Le processus inverse de la sublimation est le dépôt ou la désublimation, dans lequel une substance passe directement d'un gaz à une phase solide. La sublimation a également été utilisée comme terme générique pour décrire une transition solide-gaz (sublimation) suivie d'une transition gaz-solide ( dépôt ). Alors que la vaporisation du liquide au gaz se produit sous forme d' évaporation à partir de la surface si elle se produit en dessous du point d'ébullition du liquide, et sous forme d' ébullition avec formation de bulles à l'intérieur du liquide si elle se produit au point d'ébullition, il n'y a pas une telle distinction pour la transition solide-gaz qui se produit toujours sous forme de sublimation à partir de la surface.

À des pressions normales , la plupart des composés et éléments chimiques possèdent trois états différents à différentes températures . Dans ces cas, le passage de l'état solide à l' état gazeux nécessite un état liquide intermédiaire. La pression à laquelle il est fait référence est la pression partielle de la substance, et non la pression totale (par exemple atmosphérique) de l'ensemble du système. Ainsi, tous les solides qui possèdent une pression de vapeur appréciable à une certaine température peuvent généralement se sublimer dans l'air (par exemple la glace d'eau juste en dessous de 0 °C). Pour certaines substances, telles que le carbone et l' arsenic , la sublimation est beaucoup plus facile que l' évaporation à partir de la masse fondue, car la pression de leur point triple est très élevée et il est difficile de les obtenir sous forme liquide.

Le terme sublimation fait référence à un changement d' état physique et n'est pas utilisé pour décrire la transformation d'un solide en un gaz dans une réaction chimique. Par exemple, la dissociation lors du chauffage du chlorure d'ammonium solide en chlorure d' hydrogène et ammoniac n'est pas une sublimation mais une réaction chimique. De même la combustion des bougies, contenant de la cire de paraffine , en dioxyde de carbone et vapeur d'eau n'est pas une sublimation mais une réaction chimique avec l'oxygène.

La sublimation est causée par l'absorption de chaleur qui fournit suffisamment d'énergie à certaines molécules pour surmonter les forces d'attraction de leurs voisines et s'échapper dans la phase vapeur. Étant donné que le processus nécessite de l'énergie supplémentaire, il s'agit d'un changement endothermique . L' enthalpie de sublimation (appelée aussi chaleur de sublimation) peut être calculée en additionnant l' enthalpie de fusion et l' enthalpie de vaporisation .

Comparaison des diagrammes de phase du dioxyde de carbone (rouge) et de l'eau (bleu) montrant le point de sublimation du dioxyde de carbone (au milieu à gauche) à 1 atmosphère. Lorsque la glace carbonique est chauffée, elle traverse ce point le long de la ligne horizontale en gras de la phase solide directement à la phase gazeuse. L'eau, quant à elle, traverse une phase liquide à 1 atmosphère.

Exemples

Gaz carbonique

Glace carbonique sublimant dans l'air

Le dioxyde de carbone solide ( glace sèche ) se sublime partout le long de la ligne en dessous du point triple (par exemple, à la température de -78,5 °C (194,65 K, -109,30 °F) à la pression atmosphérique , alors que sa fusion en CO 2 liquide ne peut se produire que le long de la ligne à des pressions et températures supérieures au point triple (c'est-à-dire 5,2 atm, -56,4 °C).

L'eau

La neige et la glace se subliment, bien que plus lentement, à des températures inférieures à la ligne de température de congélation/ fusion à 0 °C pour des pressions partielles inférieures à la pression du point triple de 612 Pa (0,0006 atm). En lyophilisation , la matière à déshydrater est congelée et son eau est laissée se sublimer sous pression réduite ou sous vide. La perte de neige d'un champ de neige pendant une vague de froid est souvent causée par le soleil agissant directement sur les couches supérieures de la neige. L'ablation est un processus qui comprend la sublimation et l'usure érosive de la glace des glaciers .

Naphtaline

Le naphtalène , un composé organique que l'on trouve couramment dans les pesticides tels que les boules à mites , se sublime facilement car il est composé de molécules non polaires qui ne sont maintenues ensemble que par les forces intermoléculaires de van der Waals . Le naphtalène est un solide qui se sublime à la température atmosphérique standard avec le point de sublimation à environ 80  °C ou 176  °F. À basse température, sa pression de vapeur est suffisamment élevée, 1  mmHg à 53  °C, pour faire évaporer la forme solide du naphtalène en gaz. Sur les surfaces froides, les vapeurs de naphtalène se solidifieront pour former des cristaux en forme d'aiguille.

Montage expérimental pour la réaction de sublimation du naphtalène Le naphtalène solide sublime et forme la structure cristalline au fond du verre de montre
Composé solide de naphtalène sublimé pour former une structure cristalline sur la surface froide.

Autres substances

Camphre sublimant dans un doigt froid . Le produit brut au fond est brun foncé; le produit purifié blanc sur le bas du doigt froid ci-dessus est difficile à voir sur le fond clair.

L'iode produit des fumées lors d'un chauffage doux, bien que ce soit au-dessus du point triple et donc pas une vraie sublimation. Il est possible d'obtenir de l'iode liquide à pression atmosphérique en contrôlant la température juste au-dessus du point de fusion de l'iode. En science médico-légale , la vapeur d'iode peut révéler des empreintes digitales latentes sur le papier. L'arsenic peut également se sublimer à haute température.

Le cadmium et le zinc ne sont pas des matériaux adaptés à une utilisation sous vide car ils se subliment beaucoup plus que d'autres matériaux courants.

Purification par sublimation

Cristaux de ferrocène après purification par sublimation sous vide

La sublimation est une technique utilisée par les chimistes pour purifier les composés . Un solide est généralement placé dans un appareil de sublimation et chauffé sous vide . Sous cette pression réduite , le solide se volatilise et se condense sous forme de composé purifié sur une surface refroidie ( doigt froid ), laissant derrière lui un résidu non volatil d' impuretés . Une fois que le chauffage cesse et que le vide est supprimé, le composé purifié peut être collecté à partir de la surface de refroidissement. Pour des efficacités de purification encore plus élevées, un gradient de température est appliqué, ce qui permet également la séparation de différentes fractions. Les configurations typiques utilisent un tube de verre sous vide qui est chauffé progressivement de manière contrôlée. Le flux de matériau va de l'extrémité chaude, où le matériau initial est placé, à l'extrémité froide qui est connectée à un support de pompe. En contrôlant les températures le long du tube, l'opérateur peut contrôler les zones de recondensation, les composés très volatils étant complètement pompés hors du système (ou capturés par un piège froid séparé ), les composés modérément volatils se recondensant le long du tube en fonction de leurs différentes volatilités, et des composés non volatils restant dans le bout chaud. La sublimation sous vide de ce type est également la méthode de choix pour la purification des composés organiques à utiliser dans l' industrie électronique organique , où des puretés très élevées (souvent > 99,99 %) sont nécessaires pour satisfaire aux normes de l'électronique grand public et d'autres applications.

Utilisation historique

Dans l' alchimie ancienne , une protoscience qui a contribué au développement de la chimie et de la médecine modernes, les alchimistes ont développé une structure de techniques de laboratoire de base, de théorie, de terminologie et de méthodes expérimentales. La sublimation a été utilisée pour désigner le processus dans lequel une substance est chauffée à une vapeur, puis s'accumule immédiatement sous forme de sédiment sur la partie supérieure et le col du milieu de chauffage (généralement une cornue ou un alambic ), mais peut également être utilisée pour décrire d'autres similaires transitions hors laboratoire. Il a été mentionné par des auteurs alchimiques tels que Basil Valentine et George Ripley , et dans le Rosarium philosophorum , comme un processus nécessaire à l' achèvement de l' opus magnum . Ici, le mot sublimation a été utilisé pour décrire un échange de « corps » et « esprits » similaire à la transition de phase de laboratoire entre les solides et les gaz. Valentin, dans son Le char triomphal de l'antimoine (Chariot triomphal d'antimoine, publié en 1646) a fait une comparaison avec la spagyrie dans laquelle une sublimation végétale peut être utilisée pour séparer les spiritueux dans le vin et la bière. Ripley a utilisé un langage plus indicatif des implications mystiques de la sublimation, indiquant que le processus a un double aspect dans la spiritualisation du corps et la corporalisation de l'esprit. Il écrit:

Et les sublimations que nous faisons pour trois causes,
La première cause est de rendre le corps spirituel.
La seconde est que l'esprit peut être corporel,
et devenir fixe avec lui et consubstantiel.
La troisième cause est celle de son original sale.
Il peut être nettoyé, et sa salinité sulfureuse
peut en être diminuée, ce qui est infectieux.

Prédictions de sublimation

L' enthalpie de sublimation a été couramment prédite en utilisant le théorème d'équipartition . Si l' énergie du réseau est supposée être approximativement la moitié de l'énergie d'emballage, les corrections thermodynamiques suivantes peuvent être appliquées pour prédire l'enthalpie de sublimation. L'hypothèse d'un gaz parfait 1 molaire donne une correction pour l'environnement thermodynamique (pression et volume) dans lequel pV = RT, d'où une correction de 1RT. Des corrections supplémentaires pour les vibrations , les rotations et la translation doivent alors être appliquées. D'après le théorème d'équipartition, la rotation et la translation gazeuses contribuent chacune à 1,5RT à l'état final, donc une correction de +3RT. Les vibrations et rotations cristallines contribuent chacune à 3RT à l'état initial, d'où -6RT. Additionner les corrections RT ; -6RT + 3RT + RT = -2RT. Cela conduit à l'enthalpie de sublimation approximative suivante. Une approximation similaire peut être trouvée pour le terme d' entropie si l'on suppose des corps rigides.

Impression par sublimation

L'impression par sublimation thermique est une technologie d'impression numérique utilisant des illustrations en couleur qui fonctionne avec des substrats enduits de polyester et de polymère. Également appelé sublimation numérique, le processus est couramment utilisé pour décorer des vêtements, des enseignes et des bannières, ainsi que des articles de nouveauté tels que des housses de téléphone portable, des plaques, des tasses à café et d'autres articles avec des surfaces adaptées à la sublimation. Le processus utilise la science de la sublimation, dans laquelle la chaleur et la pression sont appliquées à un solide, le transformant en gaz par une réaction endothermique sans passer par la phase liquide.

Dans l'impression par sublimation, des colorants de sublimation uniques sont transférés sur des feuilles de papier « de transfert » via une encre gel liquide à travers une tête d'impression piézoélectrique. L'encre est déposée sur ces papiers jet d'encre à haute libération, qui sont utilisés pour la prochaine étape du processus d'impression par sublimation. Une fois le dessin numérique imprimé sur des feuilles de transfert par sublimation, il est placé sur une presse à chaud avec le substrat à sublimer.

Afin de transférer l'image du papier au substrat, il faut un processus de presse à chaud qui est une combinaison de temps, de température et de pression. La presse à chaud applique cette combinaison spéciale, qui peut changer en fonction du substrat, pour « transférer » les colorants de sublimation au niveau moléculaire dans le substrat. Les colorants les plus couramment utilisés pour la sublimation s'activent à 350 degrés Fahrenheit. Cependant, une plage de 380 à 420 degrés Fahrenheit est normalement recommandée pour une couleur optimale.

Le résultat final du processus de sublimation est une impression couleur presque permanente, haute résolution. Parce que les colorants sont infusés dans le substrat au niveau moléculaire, plutôt qu'appliqués à un niveau topique (comme avec la sérigraphie et l'impression directe sur vêtement), les impressions ne se fissureront pas, ne se décoloreront pas ou ne se décolleront pas du substrat dans des conditions normales.

Voir également

Table

Transitions de phase de la matière ( )
À
De
Solide Liquide Gaz Plasma
Solide Fusion Sublimation
Liquide Gelé Vaporisation
Gaz Déposition Condensation Ionisation
Plasma Recombinaison

Les références

Liens externes