Transmetallation - Transmetalation
La transmétallation (orthographe alternative: transmétallation) est un type de réaction organométallique qui implique le transfert de ligands d'un métal à un autre. Il a la forme générale:
- M 1 –R + M 2 –R ′ → M 1 –R ′ + M 2 –R
où R et R 'peuvent être, mais sans s'y limiter, un groupe alkyle , aryle , alcynyle , allyle , halogène ou pseudohalogène . La réaction est généralement un processus irréversible pour des raisons thermodynamiques et cinétiques. La thermodynamique favorisera la réaction basée sur les électronégativités des métaux et la cinétique favorisera la réaction s'il y a des orbitales vides sur les deux métaux. Il existe différents types de transmétallation, y compris la transmétallation redox et l'échange redox-transmétallation / ligand. Pendant la transmétalisation, la liaison métal-carbone est activée, conduisant à la formation de nouvelles liaisons métal-carbone. La transmétallation est couramment utilisée dans la catalyse , la synthèse de complexes de groupes principaux et la synthèse de complexes de métaux de transition .
Types de transmétalisation
Il existe deux types principaux de transmétallation, la transmétallation redox (RT) et la transmétallation redox / échange de ligand (RTLE). Ci-dessous, M 1 est généralement un métal de transition 4d ou 5d et M 2 est généralement un groupe principal ou un métal de transition 3d. En regardant les électronégativités des métaux et des ligands, on peut prédire si la réaction RT ou RTLE se déroulera et quels produits la réaction donnera. Par exemple, on peut prédire que l'addition de 3 HgPh 2 à 2 Al donnera 3 Hg et 2 AlPh 3 car Hg est un élément plus électronégatif que Al.
Redox-transmétallation
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
Dans la transformation redox, un ligand est transféré d'un métal à l'autre par un mécanisme intermoléculaire. Au cours de la réaction, l'un des centres métalliques est oxydé et l'autre est réduit. Les électronégativités des métaux et des ligands sont ce qui fait avancer la réaction. Si M 1 est plus électronégatif que M 2 , il est thermodynamiquement favorable pour le groupe R de se coordonner au moins électronégatif M 2 .
Redox-transmétalisation / échange de ligands
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
Dans l'échange redox-transmétalation / ligand, les ligands de deux complexes métalliques changent de place l'un avec l'autre, se liant à l'autre centre métallique. Le ligand R peut être un groupe alkyle, aryle, alcynyle ou allyle et le ligand X peut être un groupe halogène, pseudo-halogène, alkyle ou aryle. La réaction peut se dérouler en deux étapes intermédiaires possibles. Le premier est un intermédiaire associatif, où les ligands R et X pont entre les deux métaux, la stabilisation de l' état de transition . Le deuxième intermédiaire, le moins courant, est la formation d'un cation où R fait le pont entre les deux métaux et X est anionique. La réaction RTLE se déroule de manière concertée . Comme dans les réactions RT, la réaction est pilotée par les valeurs d'électronégativité. Le ligand X est attiré par les métaux hautement électropositifs. Si M 1 est un métal plus électropositif que M 2 , il est thermodynamiquement favorable pour que l'échange des ligands R et X se produise.
Applications
Réactions de couplage croisé
La transmétallation est souvent utilisée comme étape dans les cycles catalytiques des réactions de couplage croisé. Certaines des réactions de couplage croisé qui comprennent une étape de transmétallation sont de couplage croisé de Stille , couplage croisé de Suzuki , couplage croisé de Sonogashira , et un couplage croisé de Negishi . Les catalyseurs de couplage croisé les plus utiles ont tendance à être ceux qui contiennent du palladium. Les réactions de couplage croisé ont la forme générale de R′ – X + M – R → R′ – R + M – X et sont utilisées pour former des liaisons C – C. R et R 'peuvent être n'importe quel fragment de carbone. L'identité du métal, M, dépend de la réaction de couplage croisé utilisée. Les réactions de Stille utilisent de l'étain, les réactions de Suzuki utilisent du bore, les réactions de Sonogashira utilisent du cuivre et les réactions de Negishi utilisent du zinc. L'étape de transmétalisation dans les réactions catalysées au palladium implique l'ajout d'un composé R – M pour produire un composé R'– Pd – R. Les réactions de couplage croisé ont un large éventail d'applications en chimie synthétique, y compris dans le domaine de la chimie médicinale . La réaction de Stille a été utilisée pour fabriquer un agent antitumoral, (±) - epi -jatrophone; la réaction de Suzuki a été utilisée pour fabriquer un agent antitumoral , l' oxymidine II ; la réaction de Sonogashira a été utilisée pour fabriquer un médicament anticancéreux, l'éniluracile; et la réaction de Negishi a été utilisée pour fabriquer le caroténoïde β-carotène via une cascade de transmétalisation.
Lanthanides
Des complexes organométalliques de lanthanide ont été synthétisés par RT et RTLE. Les lanthanides sont des éléments très électropositifs.
Les organomercurials, tels que HgPh 2 , sont des réactifs RT et RTLE cinétiquement inertes courants qui permettent de synthétiser des dérivés fonctionnalisés, contrairement aux organolithiums et aux réactifs de Grignard . Les diarylmercurials sont souvent utilisés pour synthétiser des complexes organométalliques de lanthanides. Hg (C 6 F 5 ) 2 est un meilleur réactif RT à utiliser avec des lanthanides que HgPh 2 car il ne nécessite pas d'étape pour activer le métal. Cependant, les complexes de lanthanides à substitution phényle sont plus stables thermiquement que les complexes de pentafluorophényle. L'utilisation de HgPh 2 a conduit à la synthèse d'un complexe d'ytterbium avec différents états d'oxydation sur les deux atomes Yb:
- Yb (C 10 H 8 ) (THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
Dans les complexes Ln (C 6 F 5 ) 2 , où Ln = Yb, Eu ou Sm, les liaisons Ln – C sont très réactives, ce qui les rend utiles dans les réactions RTLE. Des substrats protiques ont été utilisés comme réactif avec le complexe Ln (C 6 F 5 ) 2 comme indiqué: Ln (C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C 6 F 5 H. Il est possible d'éviter les défis de travailler avec le complexe instable Ln (C 6 F 5 ) 2 en le formant in situ par la réaction suivante:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln (L) 2 + Hg + 2 RH
Les organostanniques sont également des réactifs RT et RTLE cinétiquement inertes qui ont été utilisés dans diverses réactions organométalliques. Ils ont des applications à la synthèse de complexes de lanthanides, comme dans la réaction suivante:
- Yb + Sn (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb (N (SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Actinides
La RT peut être utilisée pour synthétiser des complexes d' actinides . La RT a été utilisée pour synthétiser des halogénures d'uranium en utilisant des halogénures d'uranium métal et de mercure comme indiqué:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I)
Cette réaction d'actinide RT peut être effectuée avec plusieurs composés de mercure pour coordonner les ligands autres que les halogènes avec le métal:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Métaux alcalino-terreux
Des complexes de métaux alcalino- terreux ont été synthétisés par RTLE, en utilisant la même méthodologie que celle utilisée pour synthétiser des complexes de lanthanides. L'utilisation du diphénylmercure dans les réactions de métaux alcalino-terreux conduit à la production de mercure élémentaire. La manipulation et l'élimination du mercure élémentaire sont difficiles en raison de sa toxicité pour les humains et l'environnement. Cela a conduit au désir d'un réactif RTLE alternatif qui serait moins toxique et toujours très efficace. Le triphénylbismuth, BiPh 3 , s'est révélé être une alternative appropriée. Le mercure et le bismuth ont des valeurs d'électronégativité similaires et se comportent de manière similaire dans les réactions RTLE. BiPh 3 a été utilisé pour synthétiser des amides de métaux alcalino-terreux et des cyclopentadiénides de métaux alcalino-terreux . La différence entre HgPh 2 et BiPh 3 dans ces synthèses était que le temps de réaction était plus long lors de l'utilisation de BiPh 3 .