La pression de vapeur - Vapor pressure
La pression de vapeur (ou pression de vapeur en anglais britannique ; voir les différences d'orthographe ) ou pression de vapeur d'équilibre est définie comme la pression exercée par une vapeur en équilibre thermodynamique avec ses phases condensées (solide ou liquide) à une température donnée dans un système fermé . La pression de vapeur d'équilibre est une indication du taux d' évaporation d'un liquide . Elle concerne la tendance des particules à s'échapper du liquide (ou d'un solide). Une substance avec une pression de vapeur élevée à des températures normales est souvent qualifiée de volatile . La pression exercée par la vapeur présente au-dessus d'une surface liquide est connue sous le nom de pression de vapeur. Lorsque la température d'un liquide augmente, l'énergie cinétique de ses molécules augmente également. À mesure que l'énergie cinétique des molécules augmente, le nombre de molécules se transformant en vapeur augmente également, augmentant ainsi la pression de vapeur.
La pression de vapeur de toute substance augmente de manière non linéaire avec la température selon la relation Clausius-Clapeyron . Le point d'ébullition à pression atmosphérique d'un liquide (également appelé point d'ébullition normal ) est la température à laquelle la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique ambiante. Avec toute augmentation progressive de cette température, la pression de vapeur devient suffisante pour surmonter la pression atmosphérique et soulever le liquide pour former des bulles de vapeur à l'intérieur de la masse de la substance. La formation de bulles plus profondément dans le liquide nécessite une température plus élevée en raison de la pression du fluide plus élevée, car la pression du fluide augmente au-dessus de la pression atmosphérique à mesure que la profondeur augmente. La température plus élevée requise pour démarrer la formation de bulles est plus importante à faible profondeur. La tension superficielle de la paroi de la bulle entraîne une surpression dans les très petites bulles initiales.
La pression de vapeur qu'un seul composant d'un mélange contribue à la pression totale dans le système est appelée pression partielle . Par exemple, l'air au niveau de la mer, et saturé de vapeur d'eau à 20 °C, a des pressions partielles d'environ 2,3 kPa d'eau, 78 kPa d' azote , 21 kPa d' oxygène et 0,9 kPa d' argon , totalisant 102,2 kPa, faisant la base pour la pression atmosphérique normale .
Mesure et unités
La pression de vapeur est mesurée dans les unités standard de pression . Le Système international d'unités (SI) reconnaît la pression comme une unité dérivée avec la dimension de la force par surface et désigne le pascal (Pa) comme son unité standard. Un pascal correspond à un newton par mètre carré (N·m −2 ou kg·m −1 ·s −2 ).
La mesure expérimentale de la pression de vapeur est une procédure simple pour des pressions courantes comprises entre 1 et 200 kPa. Les résultats les plus précis sont obtenus près du point d'ébullition des substances et de grandes erreurs se produisent pour des mesures inférieures à 1 kPa . Les procédures consistent souvent à purifier la substance d'essai, à l'isoler dans un conteneur, à évacuer tout gaz étranger, puis à mesurer la pression d'équilibre de la phase gazeuse de la substance dans le conteneur à différentes températures. Une meilleure précision est obtenue lorsque l'on prend soin de s'assurer que toute la substance et sa vapeur sont à la température prescrite. Cela se fait souvent, comme avec l'utilisation d'un isoténiscope , en immergeant la zone de confinement dans un bain liquide.
De très faibles pressions de vapeur des solides peuvent être mesurées à l'aide de la méthode de la cellule d'effusion de Knudsen .
Dans un contexte médical, la pression de vapeur est parfois exprimée dans d'autres unités, notamment en millimètres de mercure (mmHg) . Ceci est important pour les anesthésiques volatils , dont la plupart sont des liquides à température corporelle, mais avec une pression de vapeur relativement élevée.
Estimation des pressions de vapeur avec l'équation d'Antoine
L' équation d'Antoine est une expression mathématique pragmatique de la relation entre la pression de vapeur et la température de substances liquides ou solides pures. Elle est obtenue par ajustement de courbe et est adaptée au fait que la pression de vapeur est généralement croissante et concave en fonction de la température. La forme de base de l'équation est :
et il peut être transformé en cette forme explicite de température :
où:
-
est la pression de vapeur absolue d'une substance
- est la température de la substance
- , et sont des coefficients propres à la substance (c'est-à-dire des constantes ou des paramètres)
- est généralement soit ou
Une forme plus simple de l'équation avec seulement deux coefficients est parfois utilisée :
qui peut être transformé en :
Les sublimations et les vaporisations d'une même substance ont des ensembles distincts de coefficients Antoine, tout comme les composants des mélanges. Chaque jeu de paramètres pour un composé spécifique n'est applicable que sur une plage de températures spécifiée. En règle générale, les plages de température sont choisies pour maintenir la précision de l'équation de quelques-uns jusqu'à 8-10 pour cent. Pour de nombreuses substances volatiles, plusieurs ensembles de paramètres différents sont disponibles et utilisés pour différentes plages de température. L'équation d'Antoine a une faible précision avec un seul paramètre défini lorsqu'il est utilisé du point de fusion d'un composé à sa température critique. La précision est également généralement médiocre lorsque la pression de vapeur est inférieure à 10 Torr en raison des limitations de l'appareil utilisé pour établir les valeurs des paramètres Antoine.
L'équation de Wagner donne "l'un des meilleurs" ajustements aux données expérimentales mais est assez complexe. Il exprime la pression de vapeur réduite en fonction de la température réduite.
Relation avec le point d'ébullition des liquides
En règle générale, les pressions de vapeur des liquides à température ambiante augmentent avec la diminution des points d'ébullition. Ceci est illustré dans le tableau de pression de vapeur (voir à droite) qui montre des graphiques des pressions de vapeur en fonction des températures pour une variété de liquides. Au point d'ébullition normal d'un liquide, la pression de vapeur est égale à la pression atmosphérique standard définie comme 1 atmosphère, 760 Torr, 101,325 kPa ou 14,69595 psi.
Par exemple, à une température donnée, le chlorure de méthyle a la pression de vapeur la plus élevée de tous les liquides du graphique. Il a également le point d'ébullition normal le plus bas (−24,2 °C), où la courbe de pression de vapeur du chlorure de méthyle (la ligne bleue) croise la ligne de pression horizontale d'une atmosphère ( atm ) de pression de vapeur absolue.
Bien que la relation entre la pression de vapeur et la température ne soit pas linéaire, le graphique utilise un axe vertical logarithmique pour produire des lignes légèrement incurvées, de sorte qu'un graphique peut représenter de nombreux liquides. Une ligne presque droite est obtenue lorsque le logarithme de la pression de vapeur est tracé en fonction de 1/(T + 230) où T est la température en degrés Celsius. La pression de vapeur d'un liquide à son point d'ébullition est égale à la pression de son environnement.
Mélanges liquides : loi de Raoult
La loi de Raoult donne une approximation de la pression de vapeur des mélanges de liquides. Il indique que l'activité (pression ou fugacité ) d'un mélange monophasique est égale à la somme pondérée en fractions molaire des pressions de vapeur des composants :
où est la pression de vapeur du mélange, est la fraction molaire du composant dans la phase liquide et est la fraction molaire du composant dans la phase vapeur respectivement. est la pression de vapeur du composant . La loi de Raoult n'est applicable qu'aux non-électrolytes (espèces non chargées) ; il est plus approprié pour les molécules non polaires avec seulement de faibles attractions intermoléculaires (telles que les forces de Londres ).
Les systèmes qui ont des pressions de vapeur supérieures à celles indiquées par la formule ci-dessus sont dits avoir des écarts positifs. Un tel écart suggère une attraction intermoléculaire plus faible que dans les composants purs, de sorte que les molécules peuvent être considérées comme étant « retenues » moins fortement dans la phase liquide que dans le liquide pur. Un exemple est l' azéotrope d'environ 95 % d'éthanol et d'eau. Parce que la pression de vapeur de l'azéotrope est plus élevée que celle prédite par la loi de Raoult, il bout à une température inférieure à celle de l'un ou l'autre des composants purs.
Il existe également des systèmes avec des écarts négatifs qui ont des pressions de vapeur plus faibles que prévu. Un tel écart est la preuve d'une attraction intermoléculaire plus forte entre les constituants du mélange que celle qui existe dans les composants purs. Ainsi, les molécules sont « retenues » plus fortement dans le liquide lorsqu'une deuxième molécule est présente. Un exemple est un mélange de trichlorométhane (chloroforme) et de 2-propanone (acétone), qui bout au-dessus du point d'ébullition de l'un ou l'autre des composants purs.
Les écarts négatifs et positifs peuvent être utilisés pour déterminer les coefficients d' activité thermodynamique des composants des mélanges.
Solides
La pression de vapeur d'équilibre peut être définie comme la pression atteinte lorsqu'une phase condensée est en équilibre avec sa propre vapeur. Dans le cas d'un solide à l'équilibre, tel qu'un cristal , celle-ci peut être définie comme la pression lorsque la vitesse de sublimation d'un solide correspond à la vitesse de dépôt de sa phase vapeur. Pour la plupart des solides, cette pression est très faible, mais quelques exceptions notables sont le naphtalène , la glace sèche (la pression de vapeur de la glace sèche est de 5,73 MPa (831 psi, 56,5 atm) à 20 °C, ce qui provoque la rupture de la plupart des conteneurs scellés), et la glace. Tous les matériaux solides ont une pression de vapeur. Cependant, en raison de leurs valeurs souvent extrêmement faibles, la mesure peut être assez difficile. Les techniques typiques comprennent l'utilisation de la thermogravimétrie et de la transpiration des gaz.
Il existe un certain nombre de méthodes pour calculer la pression de sublimation (c'est-à-dire la pression de vapeur) d'un solide. Une méthode consiste à estimer la pression de sublimation à partir des pressions de vapeur de liquide extrapolées (du liquide surfondu), si la chaleur de fusion est connue, en utilisant cette forme particulière de la relation Clausius-Clapeyron :
où:
- est la pression de sublimation du composant solide à la température .
- est la pression de vapeur extrapolée du composant liquide à la température .
- est la chaleur de fusion.
- est la constante des gaz .
- est la température de sublimation.
- est la température de fusion.
Cette méthode suppose que la chaleur de fusion est indépendante de la température, ignore les températures de transition supplémentaires entre les différentes phases solides et donne une estimation juste des températures pas trop éloignées du point de fusion. Il montre également que la pression de sublimation est inférieure à la pression de vapeur liquide extrapolée (Δ fus H > 0) et que la différence augmente avec l'augmentation de la distance du point de fusion.
Point d'ébullition de l'eau
Comme tous les liquides, l'eau bout lorsque sa pression de vapeur atteint sa pression environnante. Dans la nature, la pression atmosphérique est plus faible à des altitudes plus élevées et l'eau bout à une température plus basse. La température d'ébullition de l'eau pour les pressions atmosphériques peut être approchée par l' équation d'Antoine :
ou transformé en cette forme explicite de température :
où la température est le point d'ébullition en degrés Celsius et la pression est en Torr .
La règle de Dühring
La règle de Dühring stipule qu'une relation linéaire existe entre les températures auxquelles deux solutions exercent la même pression de vapeur.
Exemples
Le tableau suivant est une liste d'une variété de substances classées par pression de vapeur croissante (en unités absolues).
Substance | La pression de vapeur | Température (°C) |
||
---|---|---|---|---|
(Pennsylvanie) | (bar) | (mmHg) | ||
Tungstène | 100 Pa | 0,001 | 0,75 | 3203 |
Difluorure de xénon | 600 Pa | 0,006 | 4.50 | 25 |
Eau (H 2 O) | 2,3 kPa | 0,023 | 17,5 | 20 |
Propanol | 2,4 kPa | 0,024 | 18,0 | 20 |
Méthylisobutylcétone | 2,66 kPa | 0,0266 | 19,95 | 25 |
Éthanol | 5,83 kPa | 0,0583 | 43,7 | 20 |
Fréon 113 | 37,9 kPa | 0,379 | 284 | 20 |
Acétaldéhyde | 98,7 kPa | 0,987 | 740 | 20 |
Butane | 220 kPa | 2.2 | 1650 | 20 |
Formaldéhyde | 435,7 kPa | 4.357 | 3268 | 20 |
Propane | 997,8 kPa | 9.978 | 7584 | 26.85 |
Sulfure de carbonyle | 1,255 MPa | 12.55 | 9412 | 25 |
Protoxyde d'azote | 5.660 MPa | 56,60 | 42453 | 25 |
Gaz carbonique | 5.7 MPa | 57 | 42753 | 20 |
Estimation de la pression de vapeur à partir de la structure moléculaire
Plusieurs méthodes empiriques existent pour estimer la pression de vapeur à partir de la structure moléculaire des molécules organiques. Quelques exemples sont la méthode SIMPOL.1, la méthode de Moller et al., et EVAPORATION (Estimation de la pression de vapeur de l'ORganique, Comptabilisation des effets de la température, de l'intramolécule et de la non-additivité).
Signification en météorologie
En météorologie , le terme pression de vapeur est utilisé pour désigner la pression partielle de vapeur d'eau dans l'atmosphère, même si elle n'est pas en équilibre, et la pression de vapeur d'équilibre est spécifiée autrement. Les météorologues utilisent également le terme pression de vapeur saturante pour désigner la pression de vapeur d'équilibre de l'eau ou de la saumure au-dessus d'une surface plane, pour la distinguer de la pression de vapeur d'équilibre, qui prend en compte la forme et la taille des gouttelettes d'eau et des particules dans l'atmosphère.
Voir également
- Pression de vapeur de l'eau
- Humidité absolue
- équation d'Antoine
- Méthode Lee-Kesler
- Loi de Raoult : abaissement de la pression de vapeur en solution
- Pression de vapeur de Reid
- Humidité relative
- Volatilité relative
- Densité de vapeur saturante
- Coefficient osmotique
- Point triple
- Pression de vapeur réelle
- Équilibre vapeur-liquide
- Pressions de vapeur des éléments (page de données)