Amas d'atomes - Atom cluster

Le Buckminsterfullerene (formule : C 60 ) est un amas atomique.

En chimie , un amas d'atomes (ou simplement amas ) est un ensemble d' atomes ou de molécules liés dont la taille est intermédiaire entre une molécule simple et une nanoparticule ; c'est-à-dire jusqu'à quelques nanomètres (nm) de diamètre. Le terme microcluster peut être utilisé pour des ensembles contenant jusqu'à quelques dizaines d'atomes.

Les amas avec un nombre et un type d'atomes définis dans un arrangement spécifique sont souvent considérés comme un composé chimique spécifique et sont étudiés en tant que tels. Par exemple, le fullerène est un amas de 60 atomes de carbone disposés comme les sommets d'un icosaèdre tronqué , et le décaborane est un amas de 10 atomes de bore formant un icosaèdre incomplet , entouré de 14 atomes d' hydrogène .

Le terme est le plus couramment utilisé pour des ensembles constitués de plusieurs atomes du même élément, ou de quelques éléments différents, liés dans un arrangement tridimensionnel. Les métaux de transition et les éléments du groupe principal forment des amas particulièrement robustes. En effet, dans certains contextes, le terme peut désigner spécifiquement un amas métallique , dont les atomes du noyau sont des métaux et contient au moins une liaison métallique . Dans ce cas, le qualificatif poly spécifie un cluster avec plus d'un atome de métal, et heteronuclear spécifie un cluster avec au moins deux éléments métalliques différents. Les amas métalliques nus n'ont que des atomes métalliques, par opposition aux amas avec une enveloppe extérieure d'autres éléments. Ces derniers peuvent être des groupes fonctionnels tels que cyanure ou méthyle , liés de manière covalente aux atomes du noyau ; ou beaucoup sont des ligands liés par des liaisons de coordination , tels que le monoxyde de carbone , les halogénures , les isocyanures , les alcènes et les hydrures .

Cependant, les termes sont également utilisés pour des ensembles qui ne contiennent pas de métaux (tels que les boranes et les carboranes ) et dont les atomes du noyau sont maintenus ensemble par des liaisons covalentes ou ioniques . Il est également utilisé pour des ensembles d'atomes ou de molécules maintenus ensemble par des liaisons de Van der Waals ou des liaisons hydrogène , comme dans les amas d'eau .

Les grappes peuvent jouer un rôle important dans les transitions de phase telles que la précipitation à partir de solutions , la condensation et l' évaporation de liquides et de solides, la congélation et la fusion et l' adsorption sur d'autres matériaux.

Histoire

Structure de l' amas Bi 8 2+ dans [Bi 8 ](GaCl 4 ) 2 .

Les composés d'amas d'atomes, y compris les amas métalliques, ont été involontairement utilisés par les humains depuis l'Antiquité. Le plus ancien amas métallique produit artificiellement pourrait être le calomel Hg
2Cl
2, qui était déjà connu en Inde au XIIe siècle.

L'élucidation de la structure des composés de cluster n'est devenue possible qu'au 20ème siècle. Par exemple, l'existence d'un mercure à liaison mercure dans calomel a été créé au début des années 1900. Ces avancées ont été rendues possibles par le développement d'outils d'analyse structurelle fiables, tels que la diffraction des rayons X sur monocristal .

Le terme « cluster » a été utilisé par FA Cotton au début des années 1960 pour désigner spécifiquement des composés contenant des liaisons métal-métal.

Les amas de carbone ont été détectés pour la première fois par Eric A. Rohlfing , Donald M. Cox et Andrew Kaldor en 1984, dans des expériences où le graphite était vaporisé par laser et la vapeur était trempée par une atmosphère d' hélium . L'analyse des produits condensés avec un spectromètre de masse a révélé une prépondérance de molécules avec certains « nombres magiques ». En 1985, leur travail a été répété par Harold Kroto , James R. Heath , Sean O'Brien, Robert Curl et Richard Smalley , qui ont proposé la structure icosaèdre tronquée pour la molécule C 60 proéminente , et ont proposé le nom "buckminsterfullerene".

Structure et stabilité

Partie du réseau de [Te 6 ](O 3 SCF 3 ) 2 . Les distances Te-Te intra- et inter-triangles sont respectivement de 2,70 et 3,06 .

Les propriétés physiques et chimiques des amas d'atomes sont très différentes de celles des solides en vrac de même composition. La différence est due au fait qu'une grande partie des atomes qui les composent se trouvent à leur surface. Pour les noyaux de cluster avec moins de quelques dizaines d'atomes ou de molécules composants, les configurations stables ont généralement la plupart ou tous les atomes adjacents à la surface du noyau, et donc seulement partiellement liés à d'autres éléments du noyau.

Une transition graduelle se produit entre les propriétés de l'espèce moléculaire et celles du mélange en vrac correspondant avec un nombre croissant d'atomes N dans le noyau, car la fraction d'atomes adjacente à sa surface s'échelonnera approximativement à N -1/3 . Si N vaut 10 5 , lorsque l'amas peut être considéré comme une nanoparticule , seuls environ 10 % des atomes du noyau seront exposés à sa surface. Ce pourcentage reste important, ce qui explique en partie pourquoi les propriétés des nanoparticules sont encore très différentes de celles de la substance en vrac.

Les amas de métaux de transition sont souvent composés d' atomes de métaux réfractaires . En général, les centres métalliques avec des orbitales d étendues forment des amas stables en raison du chevauchement favorable des orbitales de valence. Ainsi, les métaux avec un faible état d'oxydation pour les derniers métaux et des états d'oxydation moyenne pour les premiers métaux ont tendance à former des amas stables. Les carbonyles de métaux polynucléaires se trouvent généralement dans les métaux de transition tardifs avec de faibles états d'oxydation formels. La théorie des paires d'électrons squelettiques polyédriques ou les règles de comptage d'électrons de Wade prédisent les tendances de la stabilité et des structures de nombreux amas métalliques. Les règles Jemmis mno ont fourni des informations supplémentaires sur la stabilité relative des clusters métalliques.

Amas en phase gazeuse et fullerènes

Des amas instables peuvent également être observés en phase gazeuse au moyen de la spectrométrie de masse , même s'ils peuvent être thermodynamiquement instables et s'agréger facilement lors de la condensation. De tels amas nus, c'est-à-dire ceux qui ne sont pas stabilisés par des ligands, sont souvent produits par évaporation induite par laser - ou ablation - d'un métal en vrac ou d'un composé contenant un métal. Typiquement, cette approche produit une large distribution de distributions de taille. Leurs structures électroniques peuvent être interrogées par des techniques telles que la spectroscopie photoélectronique , tandis que la spectroscopie infrarouge de dissociation multiphotonique sonde davantage la géométrie des amas. Leurs propriétés ( Réactivité , Potentiel d'ionisation , HOMO – LUMO -gap ) montrent souvent une dépendance de taille prononcée. Des exemples de tels amas sont certains amas d'aluminium en tant que superatomes et certains amas d'or . Certains amas métalliques sont considérés comme présentant une aromaticité métallique . Dans certains cas, les résultats des expériences d'ablation au laser sont traduits en composés isolés, et les premiers cas sont les amas de carbone appelés fullerènes , notamment les amas de formule C 60 , C 70 et C 84 . La sphère de fullerène peut être remplie de petites molécules, formant des fullerènes endoédriques .

Grandes familles de composés de cluster

structure de Cp* 10 Al 50 , révélant un noyau d'aluminium gainé de dix ligands pentaméthylcyclopentadiényle.

Il existe une variété infinie de composés dont les molécules sont des amas d'atomes ou ont un tel amas en leur cœur. Vous trouverez ci-dessous quelques classes qui ont reçu une attention considérable de la part des chercheurs.

Métallocarbohédrynes

Article principal: métallocarbohédryne

Les métallocarbohédrynes (ou met-car en abrégé) sont une famille d'agrégats de formule moléculaire M
8C
12, où M est un métal de transition tel que le titane , le vanadium , le zirconium , le niobium , l' hafnium , le molybdène , le chrome ou le fer . Ils peuvent être générés en vaporisant le métal souhaité avec un laser , dans une atmosphère contenant l'hydrocarbure approprié. Ils ont également été détectés, à une concentration de 1% ou moins, dans les suies générées par un arc électrique entre deux électrodes Ti-C . Ils comportent des atomes de métaux aux coins d'un cube, mais avec les atomes de carbone poussés vers l'intérieur de manière à être presque coplanaires avec les faces de ce cube.

Groupes Zintl

Les composés de Zintl présentent des amas anioniques nus générés par la réduction d'éléments lourds du groupe p principal, principalement des métaux ou des semi-métaux, avec des métaux alcalins, souvent sous forme de solution dans de l' ammoniac liquide anhydre ou de l' éthylènediamine . Des exemples d'anions Zintl sont [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− et [Sb 7 ] 3− . Bien que ces espèces soient appelées « grappes nues », elles sont généralement fortement associées aux cations de métaux alcalins. Certains exemples ont été isolés à l'aide de complexes cryptates du cation de métal alcalin, par exemple l' anion [Pb 10 ] 2− , qui présente une forme antiprismatique carrée coiffée . Selon les règles de Wade (2n+2) le nombre d'électrons de l'amas est de 22 et donc un amas closo . Le composé est préparé à partir de l' oxydation de K 4 Pb 9 par Au + dans PPh 3 AuCl (par réaction d' acide tétrachloroaurique et de triphénylphosphine ) dans l' éthylène diamine avec le 2.2.2-crypt . Ce type d'amas était déjà connu sous le nom endoédrique Ni@Pb 10 2− (la cage contient un atome de nickel ). L' amas d' étain icosaédrique Sn 12 2− ou anion stannasphèrene est une autre structure en coquille fermée observée (mais non isolée) par spectroscopie photoélectronique . Avec un diamètre interne de 6,1 Ångstrom , il est de taille comparable au fullerène et devrait être capable de contenir de petits atomes de la même manière que les fullerènes endoédriques , et il existe en effet un amas Sn 12 qui contient un atome d'Ir : [Ir@Sn 12 ] 3− .

Voir également

Lectures complémentaires (critiques)

  • Schnöckel, Hansgeorg (2010). "Les structures et les propriétés des amas métalloïdes et de Ga ouvrent nos yeux sur la diversité et la complexité des processus chimiques et physiques fondamentaux au cours de la formation et de la dissolution des métaux". Critiques chimiques . 110 (7) : 4125-4163. doi : 10.1021/cr900375g . PMID  20540559 .
  • Yano, Junko ; Yachandra, Vittal (2014). " Amas de Mn 4 Ca dans la photosynthèse : où et comment l'eau est oxydée en dioxygène" . Critiques chimiques . 114 (8) : 4175-4205. doi : 10.1021/cr4004874 . PMID  24684576 .
  • Dermota, TE; Zhong, Q. ; Castleman, AW (2004). "La dynamique ultra-rapide dans les systèmes de cluster". Critiques chimiques . 104 (4) : 1861–1886. doi : 10.1021/cr020665e . PMID  15080714 .
  • Niedner-Schatteburg, Gereon; Bondybey, Vladimir E. (2000). "Études FT-ICR des effets de solvatation dans les réactions d'amas d'eau ionique". Critiques chimiques . 100 (11) : 4059-4086. doi : 10.1021/cr990065o . PMID  11749340 .
  • Gabriel, Jean-Christophe P. ; Boubekeur, Kamal ; Uriel, Santiago ; Batail, Patrick (2001). « Chimie des clusters hexanucléaires de chalcohalogénure de rhénium ». Critiques chimiques . 101 (7) : 2037-2066. doi : 10.1021/cr980058k . PMID  11710240 .
  • Rohmer, Marie-Madeleine ; Bénard, Marc; Poblet, Josep-M. (2000). « Structure, réactivité et voies de croissance des métallocarbohedrènes M8C12 et des grappes de métaux de transition/carbone et des nanocristaux : un défi pour la chimie computationnelle ». Critiques chimiques . 100 (2) : 495-542. doi : 10.1021/cr9803885 . PMID  11749244 .
  • Muetterties, EL; Rhodin, Tennessee; Bande, Elliot. ; Brucker, FC ; Pretzer, WR (1979). "Groupes et Surfaces". Critiques chimiques . 79 (2) : 91-137. doi : 10.1021/cr60318a001 .

Les références

Liens externes

  • http://cluster-science.net - portail de la communauté scientifique pour les clusters, fullerènes, nanotubes, nanostructures et petits systèmes similaires