Théorie DLVO - DLVO theory

La théorie DLVO (du nom de Boris Derjaguin et Lev Landau , Evert Verwey et Theodoor Overbeek ) explique quantitativement l'agrégation de dispersions aqueuses et décrit la force entre des surfaces chargées interagissant à travers un milieu liquide. Il combine les effets de l' attraction de van der Waals et de la répulsion électrostatique due à ce qu'on appelle la double couche de contre - ions . La partie électrostatique de l'interaction DLVO est calculée dans l' approximation du champ moyen dans la limite des faibles potentiels de surface - c'est-à-dire lorsque l' énergie potentielle d'une charge élémentaire à la surface est beaucoup plus petite que l'échelle d'énergie thermique, . Pour deux sphères de rayon ayant chacune une charge (exprimée en unités de charge élémentaire) séparées par une distance centre à centre dans un fluide de constante diélectrique contenant une concentration d'ions monovalents, le potentiel électrostatique prend la forme d'un écran Potentiel Coulomb ou Yukawa , ${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$${\style d'affichage a}$${\style d'affichage Z}$${\style d'affichage r}$ ${\displaystyle \epsilon _{r}}$${\style d'affichage n}$

${\displaystyle \beta U(r)=Z^{2}\lambda _{\rm {B}}\,\left({\frac {e^{\kappa a}}{1+\kappa a}} \right)^{2}\,{\frac {e^{-\kappa r}}{r}},}$

où est la longueur de Bjerrum , est la longueur d'écran de Debye-Hückel , qui est donnée par , et est l'échelle d'énergie thermique à température absolue . ${\displaystyle \lambda _{\rm {B}}}$${\displaystyle \kappa ^{-1}}$${\displaystyle \kappa ^{2}=4\pi \lambda _{\rm {B}}n}$${\displaystyle \beta ^{-1}=k_{\rm {B}}T}$${\style d'affichage T}$

Aperçu

La théorie DLVO est une théorie de la stabilité de la dispersion colloïdale dans laquelle le potentiel zêta est utilisé pour expliquer que lorsque deux particules se rapprochent, leurs atmosphères ioniques commencent à se chevaucher et une force de répulsion se développe. Dans cette théorie, deux forces sont considérées comme ayant un impact sur la stabilité colloïdale : les forces de Van der Waals et les forces électriques à double couche .

L' énergie potentielle totale est décrite comme la somme du potentiel d'attraction et du potentiel de répulsion. Lorsque deux particules se rapprochent, la répulsion électrostatique augmente et l'interférence entre leurs doubles couches électriques augmente. Cependant, l' attraction de Van der Waals augmente également à mesure qu'ils se rapprochent. A chaque distance, l'énergie potentielle nette de la plus petite valeur est soustraite de la plus grande valeur.

A des distances très proches, la combinaison de ces forces se traduit par un puits d'attraction profond, que l'on appelle le minimum primaire. À de plus grandes distances, le profil énergétique traverse un maximum, ou barrière énergétique, et traverse ensuite un minimum peu profond, appelé minimum secondaire.

Au maximum de la barrière énergétique, la répulsion est supérieure à l'attraction. Les particules rebondissent après le contact interparticulaire et restent dispersées dans le milieu. L'énergie maximale doit être supérieure à l'énergie thermique. Sinon, les particules s'agrégeront en raison du potentiel d'attraction. La hauteur de la barrière indique la stabilité du système. Étant donné que les particules doivent surmonter cette barrière pour s'agréger, deux particules sur une trajectoire de collision doivent avoir une énergie cinétique suffisante en raison de leur vitesse et de leur masse. Si la barrière est franchie, alors l'interaction nette est tout attrayante et, par conséquent, les particules s'agrègent. Cette région interne est souvent appelée un piège à énergie puisque les colloïdes peuvent être considérés comme piégés ensemble par les forces de Van der Waals .

Pour un système colloïdal , l'état d'équilibre thermodynamique peut être atteint lorsque les particules sont au minimum primaire profond. Au minimum primaire, les forces attractives dominent les forces répulsives à de faibles distances moléculaires. Les particules coagulent et ce processus n'est pas réversible. Cependant, lorsque la barrière d'énergie maximale est trop élevée pour être surmontée, les particules colloïdales peuvent rester dans le minimum secondaire, où les particules sont maintenues ensemble mais plus faiblement que dans le minimum primaire. Les particules forment des attractions faibles mais sont facilement redispersées. Ainsi, l'adhérence au minimum secondaire peut être réversible.

Histoire

En 1923, Debye et Hückel ont rapporté la première théorie réussie pour la distribution des charges dans les solutions ioniques. Le cadre de la théorie linéarisée de Debye-Hückel a ensuite été appliqué aux dispersions colloïdales par Levine et Dube qui ont découvert que les particules colloïdales chargées devraient subir une forte répulsion à moyenne portée et une attraction plus faible à longue portée. Cette théorie n'expliquait pas l'instabilité observée des dispersions colloïdales contre l'agrégation irréversible dans les solutions de force ionique élevée. En 1941, Derjaguin et Landau ont présenté une théorie de la stabilité des dispersions colloïdales qui invoquait une instabilité fondamentale entraînée par des attractions de van der Waals fortes mais à courte portée contrées par l'influence stabilisatrice des répulsions électrostatiques. Sept ans plus tard, Verwey et Overbeek sont arrivés indépendamment au même résultat. Cette théorie dite DLVO a résolu l'échec de la théorie de Levine-Dube à tenir compte de la dépendance de la stabilité des dispersions colloïdales sur la force ionique de l'électrolyte.

Dérivation

La théorie DLVO est l'effet combiné de van der Waals et de la force à double couche . Pour la dérivation, différentes conditions doivent être prises en compte et différentes équations peuvent être obtenues. Mais certaines hypothèses utiles peuvent effectivement simplifier le processus, qui conviennent aux conditions ordinaires. La façon simplifiée de le dériver est d'ajouter les deux parties ensemble.

attraction van der Waals

La force de van der Waals est en fait le nom total de force dipôle-dipôle, force dipolaire induite par dipôle et forces de dispersion, dans lesquelles les forces de dispersion sont la partie la plus importante car elles sont toujours présentes. Supposons que le potentiel de paire entre deux atomes ou petites molécules soit purement attractif et de la forme w = -C/r ⁿ , où C est une constante pour l'énergie d'interaction, décidée par la propriété de la molécule et n = 6 pour l'attraction de van der Waals. Avec une autre hypothèse d'additivité, l'énergie d'interaction nette entre une molécule et une surface plane composée de molécules similaires sera la somme de l'énergie d'interaction entre la molécule et chaque molécule du corps de surface. Ainsi, l'énergie d'interaction nette pour une molécule à une distance D de la surface sera donc

${\displaystyle w(D)=-2\pi \,C\rho _{1}\,\int _{z=D}^{z=\infty \,}dz\int _{x=0}^ {x=\infty \,}{\frac {xdx}{(z^{2}+x^{2})^{3}}}={\frac {2\pi C\rho _{1}} {4}}\int _{D}^{\infty }{\frac {dz}{z^{4}}}=-{\frac {\pi C\rho _{1}}{6D^{3 }}}}$

où

w ( r ) est l'énergie d'interaction entre la molécule et la surface,

${\displaystyle \rho _{1}}$ est la densité en nombre de la surface,

z est l'axe perpendiculaire à la surface et passant à travers la molécule, avec z = D au point où se trouve la molécule, et z = 0 à la surface,

x est l'axe perpendiculaire à l' axe z , avec x = 0 à l'intersection.

Ensuite, l'énergie d'interaction d'une grande sphère de rayon R et d'une surface plane peut être calculée comme

${\displaystyle W(D)=-{\frac {2\pi C\rho _{1}\rho _{2}}{12}}\int _{z=0}^{z=2R}{\ frac {(2R-z)zdz}{(D+z)^{3}}}\approx -{\frac {\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}R}{ 6D}}}$

où

W ( D ) est l'énergie d'interaction entre la sphère et la surface,

${\style d'affichage \rho _{2}}$ est la densité numérique de la sphère.

Pour plus de commodité, la constante de Hamaker A est donnée par

${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2},}$

et l'équation devient

${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}}.}$

Avec une méthode similaire et selon l' approximation de Derjaguin , l'énergie d'interaction de van der Waals entre des particules de formes différentes peut être calculée, comme l'énergie entre

deux sphères : ${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{6D}}{\frac {R_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})}},}$

sphère et surface : ${\displaystyle W(D)=-{\frac {AR}{6D}},}$

deux surfaces : par unité de surface.${\displaystyle W(D)=-{\frac {A}{12\pi D^{2}}}}$

Force double couche

Une surface dans un liquide peut être chargée par dissociation de groupes de surface (par exemple des groupes silanol pour les surfaces en verre ou en silice) ou par adsorption de molécules chargées telles que le polyélectrolyte de la solution environnante. Cela entraîne le développement d'un potentiel de surface de paroi qui attirera les contre-ions de la solution environnante et repoussera les co-ions. À l'équilibre, la charge de surface est équilibrée par des contre-ions de charge opposée en solution. La région près de la surface de concentration de contre-ions améliorée est appelée la double couche électrique (EDL). L'EDL peut être approximée par une subdivision en deux régions. Les ions dans la région la plus proche de la surface de la paroi chargée sont fortement liés à la surface. Cette couche immobile est appelée couche Stern ou Helmholtz. La région adjacente à la couche Stern s'appelle la couche diffuse et contient des ions faiblement associés qui sont relativement mobiles. La double couche électrique totale due à la formation des couches de contre-ions entraîne un écran électrostatique de la charge de paroi et minimise l' énergie libre de Gibbs de la formation d'EDL.

L'épaisseur de la double couche électrique diffuse est appelée longueur de blindage de Debye . À une distance de deux longueurs de blindage Debye, l'énergie potentielle électrique est réduite à 2 pour cent de la valeur à la paroi de surface. ${\style d'affichage 1/\kappa }$

${\displaystyle \kappa ={\sqrt {\sum _{i}{\frac {\rho _{\infty i}e^{2}z_{i}^{2}}{\epsilon _{r}\ epsilon _{0}k_{\rm {B}}T}}}}}$

avec unité de m ⁻¹ , où

${\displaystyle \rho _{\infty i}}$ est la densité en nombre de l'ion i dans la solution en vrac,

z est la valence de l'ion (par exemple, H ⁺ a une valence de +1 et Ca ²⁺ a une valence de +2),

${\displaystyle \varepsilon _{0}}$est la permittivité du vide , est la permittivité statique relative ,${\displaystyle \epsilon _{r}}$

k _B est la constante de Boltzmann .

L'énergie libre répulsive par unité de surface entre deux surfaces planes est représentée par

${\displaystyle W={\frac {64k_{\rm {B}}T\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa }}e^{-\kappa D}}$

où

${\style d'affichage \gamma }$est le potentiel de surface réduit, ,${\displaystyle \gamma =\tanh \left({\frac {ze\psi _{0}}{4k_{\rm {B}}T}}\right)}$

${\style d'affichage \psi _{0}}$ est le potentiel à la surface.

L'énergie libre d'interaction entre deux sphères de rayon R est

${\displaystyle W={\frac {64\pi k_{\rm {B}}TR\rho _{\infty }\gamma ^{2}}{\kappa ^{2}}}e^{-\kappa RÉ}.}$

En combinant l'énergie d'interaction de van der Waals et l'énergie d'interaction à double couche, l'interaction entre deux particules ou deux surfaces dans un liquide peut être exprimée sous la forme

${\displaystyle W(D)=W(D)_{\text{A}}+W(D)_{\text{R}},}$

où W ( D ) _R est l'énergie d'interaction répulsive due à la répulsion électrique, et W ( D ) _A est l'énergie d'interaction attractive due à l'interaction de van der Waals.

Effet des écoulements de cisaillement

La théorie DLVO de la stabilité colloïdale a été étendue pour prendre en compte l'effet de l' écoulement de cisaillement dans les systèmes dynamiques des fluides , ce qui est pertinent pour de nombreuses applications, par exemple la microfluidique , les réacteurs chimiques , les écoulements atmosphériques et environnementaux , dans les travaux d'Alessio Zaccone et de ses collaborateurs. Dans cette théorie DLVO étendue pour les systèmes cisaillés, la barrière énergétique DLVO pour l'agrégation est réduite par une contribution négative qui est proportionnelle au nombre de Péclet des particules, c'est-à-dire proportionnelle au taux de cisaillement , à la viscosité du milieu et au cube de la taille des particules colloïdales, tandis que le coefficient de proportionnalité dépend de la géométrie de l'écoulement. Ce résultat est obtenu à partir d'une solution approchée de l' équation de convection-diffusion de Smoluchowski, obtenue par la méthode des développements asymptotiques adaptés .

La théorie explique un temps de latence caractéristique dans l'agrégation induite par le cisaillement des particules, qui diminue de façon exponentielle avec le taux de cisaillement . Cela explique également le régime d'emballement (autocatalytique) ultérieur de la cinétique d'agrégation après le temps de latence, ainsi que la distribution bimodale caractéristique de la taille des agrégats que l'on trouve généralement dans les systèmes d'agrégation et d'auto-assemblage induits par le cisaillement. De plus, la théorie a été vérifiée dans des conditions d'écoulement très différentes, en termes de différentes particules et systèmes microfluidiques, et de propriétés viscoélastiques de la phase liquide.

Application

Depuis les années 1940, la théorie DLVO a été utilisée pour expliquer les phénomènes trouvés dans la science colloïdale, l'adsorption et de nombreux autres domaines. En raison de la popularité plus récente de la recherche sur les nanoparticules, la théorie DLVO est devenue encore plus populaire car elle peut être utilisée pour expliquer le comportement des nanoparticules matérielles telles que les particules de fullerène et les micro - organismes .

Lacunes

Il a été rapporté que des forces supplémentaires au-delà de la construction DLVO jouent également un rôle majeur dans la détermination de la stabilité des colloïdes. La théorie DLVO n'est pas efficace pour décrire les processus d'ordonnancement tels que l'évolution de cristaux colloïdaux dans des dispersions diluées avec de faibles concentrations en sel. Il ne peut pas non plus expliquer la relation entre la formation de cristaux colloïdaux et les concentrations de sel.

Les références