Réactions sur les surfaces - Reactions on surfaces

Les réactions sur les surfaces sont des réactions dans lesquelles au moins une des étapes du mécanisme de réaction est l' adsorption d'un ou plusieurs réactifs. Les mécanismes de ces réactions et les équations de vitesse sont d'une importance extrême pour la catalyse hétérogène . Grâce à la microscopie à effet tunnel , il est possible d'observer les réactions à l'interface solide / gaz dans l'espace réel, si l'échelle de temps de la réaction est dans la plage correcte. Les réactions à l'interface solide / gaz sont dans certains cas liées à la catalyse.

Décomposition simple

Si une réaction survient au cours de ces étapes:

A + S ⇌ AS → Produits

où A est le réactif et S est un site d'adsorption sur la surface et les constantes de vitesse respectives pour l'adsorption, la désorption et la réaction sont k ₁ , k _-1 et k ₂ , alors la vitesse de réaction globale est:

${\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {AS}} = k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}$

où:

• r est le taux, mol · m ⁻² · s ⁻¹
• ${\ displaystyle C_ {A}}$est la concentration d' adsorbat , mol · m ⁻³
• ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {AS}}}$est la concentration de surface des sites occupés, mol · m ⁻²
• ${\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$est la concentration de tous les sites (occupés ou non), mol · m ⁻²
• ${\ displaystyle \ theta}$est la couverture de surface , (c'est-à-dire définie comme la fraction des sites occupés, qui est sans dimension${\ displaystyle C_ {AS} / C_ {S}}$
• ${\ displaystyle t}$est le temps, s
• ${\ displaystyle k_ {2}}$est la constante de vitesse de la réaction de surface, s ⁻¹ .
• ${\ displaystyle k_ {1}}$est la constante de vitesse d'adsorption de surface, m ³ · mol ⁻¹ · s ⁻¹
• ${\ displaystyle k _ {- 1}}$est la constante de vitesse de désorption de surface, s ⁻¹

${\ displaystyle C _ {\ mathrm {S}}}$est fortement liée à la surface totale de l'adsorbant: plus la surface est grande, plus il y a de sites et plus la réaction est rapide. C'est la raison pour laquelle les catalyseurs hétérogènes sont généralement choisis pour avoir de grandes surfaces (de l'ordre de la centaine de m ² / gramme)

Si nous appliquons l' approximation de l' état d'équilibre à AS, alors:

${\ displaystyle {\ frac {dC _ {\ mathrm {AS}}} {dt}} = 0 = k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}} (1- \ theta) - k_ {2} \ theta C _ {\ mathrm {S}} -k _ {- 1} \ theta C _ {\ mathrm {S}}}$ alors ${\ displaystyle \ theta = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1} + k_ {2}}}}$

et

${\ displaystyle r = {\ frac {k_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k_ { -1} + k_ {2}}}.}$

Le résultat est équivalent à la cinétique de Michaelis – Menten des réactions catalysées en un site sur une enzyme . L'équation de vitesse est complexe et l' ordre de réaction n'est pas clair. Dans le travail expérimental, deux cas extrêmes sont généralement recherchés afin de prouver le mécanisme. En eux, l' étape déterminant le taux peut être:

• Étape limite: adsorption / désorption

${\ displaystyle k_ {2} \ gg \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1}, {\ text {so}} r \ approx k_ {1} C _ {\ mathrm {A} } C _ {\ mathrm {S}}.}$

L'ordre par rapport à A est 1. Des exemples de ce mécanisme sont N ₂ O sur or et HI sur platine

• Étape limite: réaction des espèces adsorbées

${\ displaystyle k_ {2} \ ll \ k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, k _ {- 1} {\ text {so}} \ theta = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + k _ {- 1}}} = {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C_ {\ mathrm {A}} +1}}}$

La dernière expression est l' isotherme de Langmuir pour la couverture de surface. La constante d'équilibre d'adsorption et le numérateur et le dénominateur ont chacun été divisés par . La vitesse de réaction globale devient . ${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}}}$${\ displaystyle k _ {- 1}}$${\ displaystyle r = {\ frac {K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} +1} }}$

En fonction de la concentration du réactif, la vitesse change:

• De faibles concentrations, c'est-à-dire une réaction du premier ordre dans le composant A.${\ displaystyle r = K_ {1} k_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {S}}}$
• Concentration élevée, alors . C'est une réaction d'ordre zéro dans le composant A.${\ displaystyle r = k_ {2} C _ {\ mathrm {S}}}$

Réaction bimoléculaire

Mécanisme Langmuir – Hinshelwood

Dans ce mécanisme, suggéré par Irving Langmuir en 1921 et développé par Cyril Hinshelwood en 1926, deux molécules s'adsorbent sur des sites voisins et les molécules adsorbées subissent une réaction bimoléculaire:

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Produits

Les constantes de vitesse sont maintenant , , , et pour l' adsorption / désorption de A, adsorption / désorption de B, et la réaction. La loi des taux est:${\ displaystyle k_ {1}}$${\ displaystyle k _ {- 1}}$${\ displaystyle k_ {2}}$${\ displaystyle k _ {- 2}}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle r = k \ theta _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {\ mathrm {B}} C _ {\ mathrm {S}} ^ {2}}$

En procédant comme avant , où est la fraction de sites vides, donc . Supposons maintenant que l'étape limitante de vitesse soit la réaction des molécules adsorbées, ce qui se comprend aisément: la probabilité de collision de deux molécules adsorbées est faible. Ensuite , avec , qui n'est autre que l'isotherme de Langmuir pour deux gaz adsorbés, avec des constantes d'adsorption et . Calculer à partir de et nous obtenons enfin ${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = {\ frac {k_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}} {k _ {- 1} + kC _ {\ mathrm {S }} \ theta _ {\ mathrm {B}}}}}$${\ displaystyle \ theta _ {E}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} + \ theta _ {\ mathrm {B}} + \ theta _ {E} = 1}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}} = K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ theta _ {E}}$${\ displaystyle K_ {i} = k_ {i} / k _ {- i}}$${\ displaystyle K_ {1}}$${\ displaystyle K_ {2}}$${\ displaystyle \ theta _ {E}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {A}}}$${\ displaystyle \ theta _ {\ mathrm {B}}}$

${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} + K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}) ^ {2}}}}$.

La loi de vitesse est complexe et il n'y a pas d'ordre clair par rapport à l'un ou l'autre des réactifs, mais nous pouvons considérer différentes valeurs des constantes, pour lesquelles il est facile de mesurer des ordres entiers:

• Les deux molécules ont une faible adsorption

Cela signifie que , donc . L'ordre est un par rapport à chaque réactif et l'ordre global est de deux. ${\ displaystyle 1 \ gg K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$

• Une molécule a une très faible adsorption

Dans ce cas , oui . L'ordre de réaction est 1 par rapport à B.Il existe deux possibilités extrêmes pour l'ordre par rapport à A: ${\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}, 1 \ gg K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}} {(1+ K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}) ^ {2}}}}$

1. À de faibles concentrations de A, et l'ordre est un par rapport à A.${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} K_ {1} K_ {2} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$
2. À des concentrations élevées, . L'ordre est moins un par rapport à A. Plus la concentration de A est élevée, plus la réaction est lente, dans ce cas on dit que A inhibe la réaction.${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}}}}$

• Une molécule a une adsorption très élevée

L'un des réactifs a une adsorption très élevée et l'autre ne s'adsorbe pas fortement.

${\ displaystyle K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} \ gg 1, K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}}$, donc . L'ordre de réaction est 1 par rapport à B et -1 par rapport à A. Le réactif A inhibe la réaction à toutes les concentrations. ${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} ^ {2} {\ frac {K_ {2} C _ {\ mathrm {B}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}}}}$

Les réactions suivantes suivent un mécanisme de Langmuir – Hinshelwood:

• 2 CO + O ₂ → 2 CO ₂ sur un catalyseur au platine .
• CO + 2H ₂ → CH ₃ OH sur un catalyseur ZnO .
• C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ sur un catalyseur au cuivre .
• N ₂ O + H ₂ → N ₂ + H ₂ O sur un catalyseur au platine.
• C ₂ H ₄ + 1/2 O ₂ → CH ₃ CHO sur un catalyseur au palladium .
• CO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ^- sur un catalyseur au platine.

Mécanisme Eley-Rideal

Dans ce mécanisme, proposé en 1938 par DD Eley et EK Rideal , une seule des molécules s'adsorbe et l'autre réagit avec elle directement à partir de la phase gazeuse, sans adsorber (" non-thermosurface réaction "):

A (g) + S (s) ⇌ AS (s)

AS (s) + B (g) → Produits

Les constantes sont et et l'équation de taux est . En appliquant une approximation à l'état d'équilibre à AS et en procédant comme précédemment (en considérant la réaction comme l'étape limite une fois de plus), nous obtenons . L'ordre est un par rapport à B.Il existe deux possibilités, selon la concentration en réactif A: ${\ displaystyle k_ {1}, k _ {- 1}}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} \ theta _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}} {\ frac {K_ {1} C _ {\ mathrm {A}}} {K_ {1} C _ {\ mathrm {A} } +1}}}$

• À de faibles concentrations de A, et l'ordre est un par rapport à A.${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} K_ {1} C _ {\ mathrm {A}} C _ {\ mathrm {B}}}$

• À des concentrations élevées de A, et l'ordre est nul par rapport à A.${\ displaystyle r = kC _ {\ mathrm {S}} C _ {\ mathrm {B}}}$

Les réactions suivantes suivent un mécanisme Eley-Rideal:

• C ₂ H ₄ + ½ O ₂ (adsorbé) → (CH ₂ CH ₂ ) O L'adsorption dissociative de l'oxygène est également possible, ce qui conduit à des produits secondaires dioxyde de carbone et eau .
• CO ₂ + H ₂ (annonces) → H ₂ O + CO
• 2 NH ₃ + 1½ O ₂ (ads.) → N ₂ + 3H ₂ O sur un catalyseur au platine
• C ₂ H ₂ + H ₂ (ads.) → C ₂ H ₄ sur catalyseurs au nickel ou au fer

Voir également

• Réaction contrôlée par diffusion

Références

• Modèles graphiques des mécanismes Eley Rideal et Langmuir Hinshelwood