Relation thermodynamique fondamentale - Fundamental thermodynamic relation

Thermodynamique
Le moteur thermique Carnot classique
Branches Classique Statistique Chimique Thermodynamique quantique Équilibre  / Non-équilibre
Lois Zéro D'abord Seconde Troisième
Systèmes Systeme ferme Système isolé État Équation d'état Gaz parfait Du vrai gaz État de la matière Phase (matière) Équilibre Contrôler le volume Instruments Processus Isobare Isochore Isotherme Adiabatique Isentropique Isenthalpic Quasistatique Polytropique Extension gratuite Réversibilité Irréversibilité Endorversibilité Cycles Moteurs thermiques Pompes à chaleur Efficacité thermique
Propriétés du système Remarque : Conjuguer les variables en italique Diagrammes de propriétés Propriétés intensives et extensives Fonctions de processus Travail Chaleur Fonctions de l'État Température  / Entropie  ( introduction ) Pression  / Volume Potentiel chimique  / Numéro de particule Qualité de la vapeur Propriétés réduites
Propriétés matérielles Bases de données de propriétés La capacité thermique spécifique  ${\style d'affichage c=}$ ${\style d'affichage T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\style d'affichage N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibilité  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\style d'affichage 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\style d'affichage V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Dilatation thermique  ${\style d'affichage \alpha =}$ ${\style d'affichage 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\style d'affichage V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Équations théorème de Carnot Théorème de Clausius Relation fondamentale Loi des gaz parfaits Relations Maxwell Onsager relations réciproques Les équations de Bridgman Tableau des équations thermodynamiques
Potentiels Énergie gratuite Entropie libre
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v t e

En thermodynamique , la relation thermodynamique fondamentale est constituée de quatre équations fondamentales qui démontrent comment quatre quantités thermodynamiques importantes dépendent de variables qui peuvent être contrôlées et mesurées expérimentalement. Ainsi, ce sont essentiellement des équations d'état, et en utilisant les équations fondamentales, des données expérimentales peuvent être utilisées pour déterminer des quantités recherchées comme G ou H . La relation est généralement exprimée comme un changement microscopique d' énergie interne en termes de changements microscopiques d' entropie et de volume pour un système fermé en équilibre thermique de la manière suivante.

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V\,}$

Ici, U est l'énergie interne , T est la température absolue , S est l' entropie , P est la pression et V est le volume . Cette relation s'applique à un changement réversible , ou à un changement dans un système fermé de température et de pression uniformes à composition constante.

Ceci n'est qu'une expression de la relation thermodynamique fondamentale. Elle peut être exprimée d'autres manières, en utilisant différentes variables (par exemple en utilisant des potentiels thermodynamiques ). Par exemple, la relation fondamentale peut être exprimée en termes d' enthalpie comme

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} P\,}$

en termes d' énergie libre de Helmholtz ( F ) comme

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} TP\,\mathrm {d} V\,}$

et en termes d' énergie libre de Gibbs ( G ) comme

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P\,}$.

Les première et deuxième lois de la thermodynamique

La première loi de la thermodynamique stipule que :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W\,}$

où et sont des quantités infinitésimales de chaleur fournie au système par son environnement et le travail effectué par le système sur son environnement, respectivement. ${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$

D'après la deuxième loi de la thermodynamique on a pour un processus réversible :

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}\,}$

D'où:

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S\,}$

En substituant ceci dans la première loi, on a :

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\delta W\,}$

Laisser être réversible le travail pression-volume effectué par le système sur son environnement, ${\displaystyle \delta W}$

${\displaystyle \delta W\ =P\mathrm {d} V\,}$

on a:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V\,}$

Cette équation a été dérivée dans le cas de changements réversibles. Cependant, puisque U , S et V sont des fonctions d'état thermodynamiques , la relation ci-dessus est également valable pour les changements non réversibles dans un système de pression et de température uniformes à composition constante. Si la composition, c'est-à-dire les quantités des composants chimiques, dans un système de température et de pression uniformes peut également changer, par exemple en raison d'une réaction chimique, la relation thermodynamique fondamentale se généralise à : ${\style d'affichage n_{i}}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V\ +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{ je}\,}$

Ce sont les potentiels chimiques correspondant à des particules de type . ${\displaystyle \mu _{i}}$${\style d'affichage i}$

Si le système a plus de paramètres externes que juste le volume qui peut changer, la relation thermodynamique fondamentale se généralise à

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-\sum _{j}X_{j}\,\mathrm {d} x_{j}+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,}$

Ici , le sont les forces généralisées correspondant aux paramètres externes . ${\displaystyle X_{j}}$${\style d'affichage x_{j}}$

Dérivation de principes mécaniques statistiques

La dérivation ci-dessus utilise les première et deuxième lois de la thermodynamique. La première loi de la thermodynamique est essentiellement une définition de la chaleur , c'est-à-dire que la chaleur est le changement de l'énergie interne d'un système qui n'est pas causé par un changement des paramètres externes du système.

Cependant, la deuxième loi de la thermodynamique n'est pas une relation définissante pour l'entropie. La définition fondamentale de l'entropie d'un système isolé contenant une quantité d'énergie est : ${\style d'affichage E}$

${\displaystyle S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]\,}$

où est le nombre d'états quantiques dans un petit intervalle entre et . Voici un intervalle d'énergie macroscopiquement petit qui est maintenu fixe. Au sens strict, cela signifie que l'entropie dépend du choix de . Cependant, dans la limite thermodynamique (c'est-à-dire dans la limite d'une taille de système infiniment grande), l'entropie spécifique (entropie par unité de volume ou par unité de masse) ne dépend pas de . L'entropie est donc une mesure de l'incertitude sur l'état quantique exact dans lequel se trouve le système, étant donné que nous savons que son énergie se situe dans un intervalle de taille . ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\style d'affichage E}$${\style d'affichage E+\delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta E}$

Déduire la relation thermodynamique fondamentale des premiers principes revient donc à prouver que la définition ci-dessus de l'entropie implique que pour les processus réversibles, nous avons :

${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}}$

L'hypothèse fondamentale de la mécanique statistique est que tous les états à une énergie particulière sont également probables. Cela nous permet d'extraire toutes les grandeurs thermodynamiques d'intérêt. La température est définie comme : ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$

${\displaystyle {\frac {1}{kT}}\equiv \beta \equiv {\frac {d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}}\,}$

Cette définition peut être dérivée de l' ensemble microcanonique , qui est un système d'un nombre constant de particules, d'un volume constant et qui n'échange pas d'énergie avec son environnement. Supposons que le système possède un paramètre externe, x, qui peut être modifié. En général, les états propres d' énergie du système dépendront de  x . Selon le théorème adiabatique de la mécanique quantique, dans la limite d'un changement infiniment lent de l'hamiltonien du système, le système restera dans le même état propre d'énergie et changera ainsi son énergie en fonction du changement d'énergie de l'état propre d'énergie dans lequel il se trouve.

La force généralisée, X , correspondant au paramètre externe x est définie telle que le travail effectué par le système si x est augmenté d'une quantité  dx . Par exemple, si x est le volume, alors X est la pression. La force généralisée pour un système connu pour être à l'état propre d'énergie est donnée par : ${\style d'affichage Xdx}$${\style d'affichage E_{r}}$

${\displaystyle X=-{\frac {dE_{r}}{dx}}}$

Étant donné que le système peut être dans n'importe quel état propre d'énergie dans un intervalle de , nous définissons la force généralisée pour le système comme la valeur attendue de l'expression ci-dessus : ${\displaystyle \delta E}$

${\displaystyle X=-\left\langle {\frac {dE_{r}}{dx}}\right\rangle \,}$

Pour évaluer la moyenne, nous partitionnons les états propres d'énergie en comptant combien d'entre eux ont une valeur pour dans une plage comprise entre et . En appelant ce numéro , nous avons : ${\displaystyle \Oméga (E)}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\style d'affichage Y}$${\style d'affichage Y+\delta Y}$${\displaystyle \Omega _{Y}\left(E\right)}$

${\displaystyle \Omega (E)=\sum _{Y}\Omega _{Y}(E)\,}$

La moyenne définissant la force généralisée peut maintenant s'écrire :

${\displaystyle X=-{\frac {1}{\Omega (E)}}\sum _{Y}Y\Omega _{Y}(E)\,}$

Nous pouvons relier cela à la dérivée de l'entropie par rapport à x à énergie constante E comme suit. Supposons que nous modifions x en x  +  dx . Alors changera parce que les états propres d'énergie dépendent de x, provoquant le déplacement des états propres d'énergie dans ou hors de la plage entre et . Concentrons-nous à nouveau sur les états propres d'énergie pour lesquels se situe dans la plage comprise entre et . Étant donné que ces états propres d'énergie augmentent en énergie de Y dx , tous ces états propres d'énergie qui se trouvent dans l'intervalle allant de E  −  Y dx à E se déplacent de moins de E à plus de E . Il y a ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$${\style d'affichage E}$${\style d'affichage E+\delta E}$${\displaystyle {\frac {dE_{r}}{dx}}}$${\style d'affichage Y}$${\style d'affichage Y+\delta Y}$ 

${\displaystyle N_{Y}(E)={\frac {\Omega _{Y}(E)}{\delta E}}Y\,dx}$

de tels états propres d'énergie. Si , tous ces états propres d'énergie se déplaceront dans la plage entre et et contribueront à une augmentation de . Le nombre d'états propres d'énergie qui se déplacent de bas en haut est, bien sûr, donné par . La différence ${\displaystyle Ydx\leq \delta E}$${\style d'affichage E}$${\style d'affichage E+\delta E}$${\style d'affichage \Oméga }$${\style d'affichage E+\delta E}$${\style d'affichage E+\delta E}$${\displaystyle N_{Y}\left(E+\delta E\right)}$

${\displaystyle N_{Y}(E)-N_{Y}(E+\delta E)\,}$

est donc la contribution nette à l'augmentation de . Notez que si Y dx est plus grand que , il y aura des états propres d' énergie qui se déplaceront du bas vers le haut . Ils sont comptés à la fois dans et , donc l'expression ci-dessus est également valable dans ce cas. ${\style d'affichage \Oméga }$${\displaystyle \delta E}$${\style d'affichage E}$${\style d'affichage E+\delta E}$${\style d'affichage N_{O}(E)}$${\displaystyle N_{Y}(E+\delta E)}$

L'expression de l'expression ci-dessus sous forme de dérivée par rapport à E et la sommation sur Y donne l'expression :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Omega }{\partial x}}\right)_{E}=-\sum _{Y}Y\left({\frac {\partial \Omega _{ Y}}{\partial E}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial (\Omega X)}{\partial E}}\right)_{x}\,}$

La dérivée logarithmique de par rapport à x est donc donnée par : ${\style d'affichage \Oméga }$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}}\right)_{E}=\beta X+\left({\frac {\partial X }{\partiel E}}\right)_{x}\,}$

Le premier terme est intensif, c'est-à-dire qu'il n'évolue pas avec la taille du système. En revanche, le dernier terme s'échelonne comme la taille du système inverse et disparaît donc dans la limite thermodynamique. Nous avons ainsi trouvé que :

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{E}={\frac {X}{T}}\,}$

En combinant cela avec

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,}$

Donne :

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{x}\,dE+\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\ à droite)_{E}\,dx={\frac {dE}{T}}+{\frac {X}{T}}\,dx\,}$

que l'on peut écrire comme :

${\displaystyle dE=T\,dS-X\,dx}$

Les références

Liens externes

• La relation thermodynamique fondamentale