Potentiel chimique - Chemical potential

En thermodynamique , le potentiel chimique d'une espèce est l' énergie qui peut être absorbée ou libérée en raison d'un changement du nombre de particules de l'espèce donnée, par exemple lors d'une réaction chimique ou d' une transition de phase . Le potentiel chimique d'une espèce dans un mélange est défini comme le taux de changement d' énergie libre d'un système thermodynamique par rapport au changement du nombre d'atomes ou de molécules de l'espèce qui sont ajoutés au système. Ainsi, il s'agit de la dérivée partielle de l'énergie libre par rapport à la quantité d'espèces, les concentrations de toutes les autres espèces dans le mélange restant constantes. Le potentiel chimique molaire est également connu sous le nom d'énergie libre molaire partielle . Lorsque la température et la pression sont maintenues constantes, le potentiel chimique est l' énergie libre de Gibbs molaire partielle . A l'équilibre chimique ou à l' équilibre de phase, la somme totale du produit des potentiels chimiques et des coefficients stoechiométriques est nulle, car l'énergie libre est au minimum.

En physique des semi-conducteurs , le potentiel chimique d'un système d'électrons à température absolue nulle est connu sous le nom d' énergie de Fermi .

Aperçu

Les particules ont tendance à passer d'un potentiel chimique plus élevé à un potentiel chimique plus faible. De cette façon, le potentiel chimique est une généralisation des "potentiels" en physique tels que le potentiel gravitationnel . Lorsqu'une balle dévale une colline, elle passe d'un potentiel gravitationnel plus élevé (énergie interne plus élevée donc potentiel de travail plus élevé) à un potentiel gravitationnel plus faible (énergie interne plus faible). De la même manière, lorsque les molécules se déplacent, réagissent, se dissolvent, fondent, etc., elles auront toujours tendance naturellement à passer d'un potentiel chimique supérieur à un potentiel inférieur, modifiant le nombre de particules , qui est une variable conjuguée au potentiel chimique.

Un exemple simple est un système de molécules diluées diffusant dans un environnement homogène. Dans ce système, les molécules ont tendance à se déplacer des zones à forte concentration vers les zones à faible concentration, jusqu'à ce que finalement, la concentration soit la même partout.

L'explication microscopique de ceci est basée sur la théorie cinétique et le mouvement aléatoire des molécules. Cependant, il est plus simple de décrire le processus en termes de potentiels chimiques : pour une température donnée, une molécule a un potentiel chimique plus élevé dans une zone à plus forte concentration et un potentiel chimique plus faible dans une zone à faible concentration. Le mouvement des molécules d'un potentiel chimique supérieur vers un potentiel chimique inférieur s'accompagne d'une libération d'énergie libre. C'est donc un processus spontané .

Un autre exemple, non basé sur la concentration mais sur la phase, est un verre d'eau liquide contenant des glaçons. Au-dessus de 0 °C, une molécule d' H ₂ O en phase liquide (eau liquide) a un potentiel chimique plus faible qu'une molécule d'eau en phase solide (glace). Lorsqu'une partie de la glace fond, les molécules d' H ₂ O passent de solide à liquide où leur potentiel chimique est plus faible, de sorte que les glaçons rétrécissent. En dessous de 0 °C, les molécules de la phase glace ont le potentiel chimique le plus faible, de sorte que les glaçons grossissent. A la température du point de fusion , 0 °C, les potentiels chimiques dans l'eau et la glace sont les mêmes ; les glaçons ne grossissent ni ne rétrécissent, et le système est en équilibre .

Un troisième exemple est illustré par la réaction chimique de dissociation d'un acide faible H A (tel que l'acide acétique , A = CH ₃ COO ⁻ ) :

H A H ⁺ + A ⁻

Le vinaigre contient de l'acide acétique. Lorsque les molécules acides se dissocient, la concentration des molécules acides non dissociées (HA) diminue et les concentrations des ions produits (H ⁺ et A ^- ) augmentent. Ainsi le potentiel chimique de HA diminue et la somme des potentiels chimiques de H ⁺ et A ^- augmente. Lorsque les sommes des potentiels chimiques des réactifs et des produits sont égales, le système est à l'équilibre et la réaction n'a pas tendance à se dérouler dans le sens avant ou arrière. Cela explique pourquoi le vinaigre est acide, car l'acide acétique se dissocie dans une certaine mesure, libérant des ions hydrogène dans la solution.

Les potentiels chimiques sont importants dans de nombreux aspects de la chimie de l' équilibre , y compris la fusion , l' ébullition , l' évaporation , la solubilité , l' osmose , le coefficient de partage , l' extraction liquide-liquide et la chromatographie . Dans chaque cas, il existe une constante caractéristique qui est fonction des potentiels chimiques des espèces à l'équilibre.

En électrochimie , les ions n'ont pas toujours tendance à aller du potentiel chimique le plus élevé au plus bas, mais ils vont toujours du potentiel électrochimique le plus élevé au plus bas . Le potentiel électrochimique caractérise complètement toutes les influences sur le mouvement d'un ion, tandis que le potentiel chimique comprend tout sauf la force électrique . (Voir ci - dessous pour en savoir plus sur cette terminologie.)

Définition thermodynamique

Le potentiel chimique u _i des espèces i (atomique, moléculaire ou atomique) est défini, comme toutes intensives quantités sont, par l' phénoménologique équation fondamentale de la thermodynamique exprimées sous la forme, qui tient à la fois réversible et irréversible processus:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V\,}$${\displaystyle +\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$

où d U est la variation infinitésimale de l'énergie interne U , d S la variation infinitésimale de l' entropie S , et d V est la variation infinitésimale du volume V pour un système thermodynamique en équilibre thermique, et d N _i est la variation infinitésimale du nombre de particules N _i d'espèces i sous forme de particules sont ajoutées ou soustraites. T est la température absolue , S est l' entropie , P est la pression et V est le volume. D'autres stages, tels que ceux impliquant des champs électriques, magnétiques ou gravitationnels peuvent être ajoutés.

A partir de l'équation ci-dessus, le potentiel chimique est donné par

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

C'est une expression peu pratique pour les systèmes de matière condensée, tels que les solutions chimiques, car il est difficile de contrôler le volume et l'entropie pour qu'ils soient constants pendant que des particules sont ajoutées. Une expression plus commode peut être obtenue en effectuant une transformation de Legendre en un autre potentiel thermodynamique : l' énergie libre de Gibbs . A partir du différentiel et en utilisant l'expression ci-dessus pour , une relation différentielle pour est obtenue : ${\style d'affichage G=U+PV-TS}$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} PT\,\mathrm {d} SS\,\mathrm {d } T}$${\displaystyle \mathrm {d} U}$${\displaystyle \mathrm {d} G}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\, \mathrm {d} N_{i}.}$

En conséquence, une autre expression pour les résultats : ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},}$

et le changement de l'énergie libre de Gibbs d'un système maintenu à température et pression constantes est simplement

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

En équilibre thermodynamique, lorsque le système concerné est à température et pression constantes mais peut échanger des particules avec son environnement extérieur, l'énergie libre de Gibbs est à son minimum pour le système, c'est-à-dire . Il s'ensuit que ${\displaystyle \mathrm {d} G=0}$

${\displaystyle \mu _{1}\,dN_{1}+\mu _{2}d\,N_{2}+\dots =0.}$

L'utilisation de cette égalité permet d'établir la constante d'équilibre d'une réaction chimique.

En effectuant d'autres transformations de Legendre de U vers d'autres potentiels thermodynamiques comme l' enthalpie et l'énergie libre de Helmholtz , les expressions du potentiel chimique peuvent être obtenues en fonction de celles-ci : ${\style d'affichage H=U+PV}$ ${\style d'affichage F=U-TS}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.}$

Ces différentes formes du potentiel chimique sont toutes équivalentes, ce qui signifie qu'elles ont le même contenu physique et peuvent être utiles dans différentes situations physiques.

Applications

L' équation de Gibbs-Duhem est utile car elle relie les potentiels chimiques individuels. Par exemple, dans un mélange binaire, à température et pression constantes, les potentiels chimiques des deux participants sont liés par

${\displaystyle d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{ UNE}}.}$

Chaque instance de phase ou d'équilibre chimique est caractérisée par une constante. Par exemple, la fonte de la glace est caractérisée par une température, appelée point de fusion, à laquelle les phases solide et liquide sont en équilibre l'une avec l'autre. Les potentiels chimiques peuvent être utilisés pour expliquer les pentes des lignes sur un diagramme de phase en utilisant l' équation de Clapeyron , qui à son tour peut être dérivée de l'équation de Gibbs-Duhem. Ils sont utilisés pour expliquer les propriétés colligatives telles que l' abaissement du point de fusion par l'application d'une pression. Les deux la loi de Raoult et la loi de Henry peuvent être obtenus d'une manière simple en utilisant les potentiels chimiques.

Histoire

Le potentiel chimique a été décrit pour la première fois par l'ingénieur, chimiste et mathématicien américain Josiah Willard Gibbs . Il l'a défini ainsi :

Si à n'importe quelle masse homogène dans un état de contrainte hydrostatique, nous supposons qu'une quantité infinitésimale de n'importe quelle substance doit être ajoutée, la masse restant homogène et son entropie et son volume restant inchangés, l'augmentation de l' énergie de la masse divisée par la quantité de la substance ajouté est le potentiel de cette substance dans la masse considérée.

Gibbs a noté plus tard également qu'aux fins de cette définition, tout élément chimique ou combinaison d'éléments dans des proportions données peut être considéré comme une substance, qu'elle soit capable ou non d'exister par elle-même en tant que corps homogène. Cette liberté de choisir la limite du système permet d'appliquer le potentiel chimique à une vaste gamme de systèmes. Le terme peut être utilisé en thermodynamique et en physique pour tout système en cours de changement. Le potentiel chimique est également appelé énergie de Gibbs molaire partielle (voir aussi propriété molaire partielle ). Le potentiel chimique est mesuré en unités d'énergie/particule ou, de manière équivalente, énergie/ mole .

Dans son article de 1873 A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces , Gibbs a présenté les grandes lignes des principes de sa nouvelle équation capable de prédire ou d'estimer les tendances de divers processus naturels à se produire lorsque des corps ou des systèmes sont mis en contact. En étudiant les interactions de substances homogènes en contact, c'est-à-dire des corps, étant dans la composition en partie solide, en partie liquide et en partie vapeur, et en utilisant un graphe tridimensionnel volume - entropie - énergie interne , Gibbs a pu déterminer trois états d'équilibre , c'est-à-dire « nécessairement stable », « neutre » et « instable », et si des changements s'ensuivront ou non. En 1876, Gibbs s'appuie sur ce cadre en introduisant le concept de potentiel chimique afin de prendre en compte les réactions chimiques et les états de corps chimiquement différents les uns des autres. Dans ses propres mots, pour résumer ses résultats en 1873, Gibbs déclare :

Si l'on veut exprimer en une seule équation la condition nécessaire et suffisante d'équilibre thermodynamique pour une substance lorsqu'elle est entourée d'un milieu de pression constante P et de température T , cette équation peut s'écrire :

${\displaystyle \displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0}$

Où δ fait référence à la variation produite par toute variation de l'état des parties du corps et (lorsque différentes parties du corps sont dans des états différents) à la proportion dans laquelle le corps est divisé entre les différents états. La condition d'équilibre stable est que la valeur de l'expression entre parenthèses soit minimale.

Dans la présente description, tel qu'il est utilisé par Gibbs, ε se réfère à l' énergie interne du corps, η se réfère à l' entropie du corps, et ν est le volume de du corps.

Potentiel électrochimique, interne, externe et chimique total

La définition abstraite du potentiel chimique donnée ci-dessus—changement total d'énergie libre par mole supplémentaire de substance—est plus précisément appelée potentiel chimique total . Si deux emplacements ont des potentiels chimiques totaux différents pour une espèce, une partie peut être due à des potentiels associés à des champs de force "externes" ( différences d' énergie potentielle électrique , différences d'énergie potentielle gravitationnelle , etc.), tandis que le reste serait dû à " facteurs internes (densité, température, etc.) Par conséquent, le potentiel chimique total peut être divisé en potentiel chimique interne et potentiel chimique externe :

${\displaystyle \mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},}$

où

${\displaystyle \mu _{\text{ext}}=qV+mgh+\cdots ,}$

c'est-à-dire que le potentiel externe est la somme du potentiel électrique, du potentiel gravitationnel, etc. ( q et m sont la charge et la masse de l'espèce, V et h sont la tension et la hauteur du conteneur, et g est l' accélération due à la gravité ). Le potentiel chimique interne comprend tout le reste en dehors des potentiels externes, tels que la densité, la température et l'enthalpie. Ce formalisme peut être compris en supposant que l'énergie totale d'un système, , est la somme de deux parties : une énergie interne, , et une énergie externe due à l'interaction de chaque particule avec un champ externe, . La définition du potentiel chimique appliquée à donne l'expression ci-dessus pour . ${\style d'affichage U}$${\displaystyle U_{\text{int}}}$${\displaystyle U_{\text{ext}}=N(qV+mgh+\cdots )}$${\displaystyle U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}}$${\displaystyle \mu _{\text{tot}}}$

L'expression « potentiel chimique » signifie parfois « potentiel chimique total », mais ce n'est pas universel. Dans certains domaines, en particulier l' électrochimie , la physique des semi - conducteurs et la physique de l'état solide , le terme « potentiel chimique » signifie potentiel chimique interne , tandis que le terme potentiel électrochimique est utilisé pour désigner le potentiel chimique total .

Systèmes de particules

Électrons dans les solides

Les électrons dans les solides ont un potentiel chimique, défini de la même manière que le potentiel chimique d'une espèce chimique : le changement d'énergie libre lorsque des électrons sont ajoutés ou retirés du système. Dans le cas des électrons, le potentiel chimique est généralement exprimé en énergie par particule plutôt qu'en énergie par mole, et l'énergie par particule est classiquement exprimée en unités d' électronvolt (eV).

Le potentiel chimique joue un rôle particulièrement important en physique du solide et est étroitement lié aux concepts de fonction de travail , d' énergie de Fermi et de niveau de Fermi . Par exemple, le silicium de type n a un potentiel chimique interne d'électrons plus élevé que le silicium de type p . Dans une diode à jonction p-n à l'équilibre, le potentiel chimique (potentiel chimique interne ) varie du type p au côté de type n, tandis que le potentiel chimique total (potentiel électrochimique ou niveau de Fermi ) est constant dans toute la diode.

Comme décrit ci-dessus, lorsqu'on décrit le potentiel chimique, il faut dire "par rapport à quoi". Dans le cas des électrons dans les semi-conducteurs, le potentiel chimique interne est souvent spécifié par rapport à un point approprié de la structure de la bande, par exemple au bas de la bande de conduction. Il peut également être spécifié "par rapport au vide", pour donner une quantité connue sous le nom de travail de sortie , cependant, le travail de sortie varie d'une surface à l'autre même sur un matériau complètement homogène. Le potentiel chimique total, d'autre part, est généralement spécifié par rapport à la terre électrique .

En physique atomique, on dit parfois que le potentiel chimique des électrons d'un atome est le négatif de l' électronégativité de l'atome . De même, le processus d'égalisation de potentiel chimique est parfois appelé processus d' égalisation d'électronégativité . Cette connexion provient de l' échelle d' électronégativité de Mulliken . En insérant les définitions énergétiques du potentiel d'ionisation et de l'affinité électronique dans l'électronégativité de Mulliken, on voit que le potentiel chimique de Mulliken est une approximation aux différences finies de l'énergie électronique par rapport au nombre d'électrons., c'est-à-dire,

${\displaystyle \mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E [N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.}$

Particules subnucléaires

Ces dernières années, la physique thermique a appliqué la définition du potentiel chimique aux systèmes de la physique des particules et de ses processus associés. Par exemple, dans un plasma quark-gluon ou autre matière QCD , à chaque point de l'espace il y a un potentiel chimique pour les photons , un potentiel chimique pour les électrons, un potentiel chimique pour le nombre de baryons , la charge électrique , etc.

Dans le cas des photons, les photons sont des bosons et peuvent très facilement et rapidement apparaître ou disparaître. Par conséquent, à l'équilibre thermodynamique, le potentiel chimique des photons est toujours et partout nul. La raison en est que si le potentiel chimique quelque part était supérieur à zéro, les photons disparaîtraient spontanément de cette zone jusqu'à ce que le potentiel chimique revienne à zéro ; de même, si le potentiel chimique quelque part était inférieur à zéro, des photons apparaîtraient spontanément jusqu'à ce que le potentiel chimique revienne à zéro. Étant donné que ce processus se produit extrêmement rapidement (au moins, il se produit rapidement en présence de matière chargée dense), il est prudent de supposer que le potentiel chimique des photons n'est jamais différent de zéro.

La charge électrique est différente car elle est conservée, c'est-à-dire qu'elle ne peut être ni créée ni détruite. Elle peut cependant se diffuser. Le « potentiel chimique de la charge électrique » contrôle cette diffusion : la charge électrique, comme toute autre chose, aura tendance à diffuser des zones de potentiel chimique plus élevé vers les zones de potentiel chimique plus faible. D'autres quantités conservées comme le nombre de baryons sont les mêmes. En fait, chaque quantité conservée est associée à un potentiel chimique et à une tendance correspondante à diffuser pour l'égaliser.

Dans le cas des électrons, le comportement dépend de la température et du contexte. À basse température, en l'absence de positrons , les électrons ne peuvent pas être créés ou détruits. Par conséquent, il existe un potentiel chimique électronique qui peut varier dans l'espace, provoquant la diffusion. À des températures très élevées, cependant, des électrons et des positons peuvent apparaître spontanément hors du vide ( production de paires ), de sorte que le potentiel chimique des électrons devient à lui seul une quantité moins utile que le potentiel chimique des quantités conservées comme (électrons moins positrons).

Les potentiels chimiques des bosons et des fermions sont liés au nombre de particules et à la température par les statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac respectivement.

Solutions idéales vs solutions non idéales

Le potentiel chimique du composant i en solution pour les solutions idéales (à gauche) et réelles (à droite)

Généralement le potentiel chimique est donné comme la somme d'une contribution idéale et d'une contribution excédentaire :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}},}$

Dans une solution idéale, le potentiel chimique de l'espèce i (μ _i ) dépend de la température et de la pression. μ _{i 0} ( T ,  P ) est défini comme le potentiel chimique de l'espèce pure i . Compte tenu de cette définition, le potentiel chimique de l'espèce i dans une solution idéale est

${\displaystyle \mu _{i}^{\text{ideal}}\approx \mu _{i0}+RT\ln(x_{i}),}$

où R est la constante des gaz, et est la fraction molaire des espèces i contenues dans la solution. Notez que l'approximation n'est valable que pour ne pas s'approcher de zéro. ${\style d'affichage x_{i}}$${\style d'affichage x_{i}}$

Cette équation suppose que ne dépend que de la fraction molaire ( ) contenue dans la solution. Ceci néglige l'interaction intermoléculaire entre l'espèce i avec elle-même et les autres espèces [ i –( j ≠ i )]. Ceci peut être corrigé en prenant en compte le coefficient d'activité de l'espèce i , défini comme γ _i . Cette correction donne ${\displaystyle \mu _{i}}$${\style d'affichage x_{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i})+RT\ln(\gamma _{i})=\mu _{i0} (T,P)+RT\ln(x_{i}\gamma _{i}).}$

Les graphiques ci-dessus donnent une image approximative de la situation idéale et non idéale.

Voir également

• Équilibre chimique
• Potentiel électrochimique
• Chimie d'équilibre
• Potentiel chimique excessif
• Fugacité
• Propriété molaire partielle
• Activité thermodynamique
• Équilibre thermodynamique

Les références

Liens externes

• Potentiel chimique
• Potentiels chimiques
• Valeurs du potentiel chimique de 1300 substances
• G. Cook et RH Dickerson "Comprendre le potentiel chimique", American Journal of Physics 63 pp. 737-742 (1995)
• TA Kaplan "Le potentiel chimique", Journal of Statistical Physics 122 pp. 1237-1260 (2006)