Hydrosilylation - Hydrosilylation

L'hydrosilylation , également appelée hydrosilylation catalytique , décrit l'ajout de liaisons Si-H entre les liaisons insaturées . D'ordinaire, la réaction est conduite de manière catalytique et les substrats sont généralement des composés organiques insaturés . Les alcènes et les alcynes donnent des alkyl et vinyl silanes ; les aldéhydes et les cétones donnent des éthers silyliques. L'hydrosilylation a été appelée "l'application la plus importante du platine en catalyse homogène".

Portée et mécanisme

Mécanisme idéalisé pour l'hydrosilylation catalysée par un métal d'un alcène.

L'hydrosilylation des alcènes représente une méthode commercialement importante pour la préparation de composés organosiliciés . Le processus est mécaniquement similaire à l' hydrogénation des alcènes. En fait, des catalyseurs similaires sont parfois employés pour les deux procédés catalytiques.

Le mécanisme répandu, appelé mécanisme Chalk-Harrod , suppose un complexe métallique intermédiaire qui contient un hydrure , un ligand silyle (R 3 Si) et le substrat alcène. L'addition oxydante se déroule par l'intermédiaire d'un complexe sigma , dans lequel la liaison Si-H n'est pas complètement rompue.

L'hydrosilylation des alcènes procède généralement par addition anti-Markovnikov , c'est-à-dire que le silicium est placé au niveau du carbone terminal lors de l'hydrosilylation d'un alcène terminal. Des variations du mécanisme de Chalk-Harrod existent. Certains cas impliquent l'insertion d'alcène dans la liaison M-Si suivie d'une élimination réductrice, à l'opposé de la séquence du mécanisme de Chalk-Harrod. Dans certains cas, l'hydrosilylation conduit à des silanes vinyliques ou allyliques issus de l' élimination des bêta-hydrures .

Les alcynes subissent également une hydrosilylation, par exemple, l'addition de triéthylsilane au diphénylacétylène :

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)

Hydrosilylation asymétrique

En utilisant des phosphines chirales comme ligands spectateurs , des catalyseurs ont été développés pour l'hydrosilylation asymétrique catalytique. Une réaction bien étudiée est l'ajout de trichlorosilane au styrène pour donner du 1-phényl-1-(trichlorosilyl)éthane :

Cl 3 SiH + PhCH=CH 2 → (Ph)(CH 3 )CHSiCl 3

Des énantiosélectivités presque parfaites (ee) peuvent être obtenues en utilisant des catalyseurs au palladium supportés par des ligands monophosphines à substitution binaphtyl.

Hydrosilylation de surface

Les plaquettes de silicium peuvent être gravées dans de l'acide fluorhydrique (HF) pour éliminer l'oxyde natif et former une surface de silicium à terminaison hydrogène . Les surfaces à terminaison hydrogène subissent une hydrosilylation avec des composés insaturés (tels que des alcènes et des alcynes terminaux), pour former une monocouche stable sur la surface. Par example:

Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3

La réaction d'hydrosilylation peut être initiée avec de la lumière UV à température ambiante ou avec de la chaleur (température de réaction typique 120-200 °C), dans des conditions sans humidité et sans oxygène. La monocouche résultante, qui est stable et inerte, inhibe l'oxydation de la couche de silicium de base, pertinente pour diverses applications de dispositifs.

Catalyseurs

Le catalyseur de Kartstedt est souvent utilisé en hydrosilylation.

Avant l'introduction des catalyseurs au platine par Speier, l'hydrosilylation n'était pas largement pratiquée. Un procédé catalysé par le peroxyde a été rapporté dans la littérature académique en 1947, mais l'introduction du catalyseur de Speier ( H 2 PtCl 6 ) a été une grande percée.

Le catalyseur de Karstedt a été introduit plus tard. C'est un complexe lipophile soluble dans les substrats organiques d'intérêt industriel. Les complexes et les composés qui catalysent l'hydrogénation sont souvent des catalyseurs efficaces pour l'hydrosilylation, par exemple le catalyseur de Wilkinson .

Les références

Lectures complémentaires

Livres

  • Catalyse homogène appliquée avec des composés organométalliques : un manuel complet : applications, développements. Garçon Cornils ; WA Herrmann. Editeur : Weinheim ; New York : Wiley-VCH, 2000.
  • Manuel complet sur l'hydrosilylation. Bogdan Marciniec. Editeur : Oxford [ua] : Pergamon Press, 1992.
  • Complexes de rhodium comme catalyseurs d'hydrosilylation. NK Skvortsov. // Rhodium Express. 1994. No 4 (mai). P. 3 - 36 (Anglais). [1] ISSN  0869-7876

Des articles

  • "Monocouches d'alkyle sur silicium préparées à partir de 1-alcènes et de silicium à terminaison hydrogène", MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger et CED Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
  • «Synthèse et caractérisation de surfaces Si (111) modifiées par l'ADN», T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers et LM Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
  • "T. Strother, RJ Hamers et LM Smith, "Chimie de surface de l'attachement covalent de l'ADN à la surface de silicium (100)". Langmuir, 2002, 18, 788-796.
  • « Surfaces de silicium et de diamant modifiés de manière covalente : résistance à l'adsorption de protéines non spécifiques et optimisation pour la biodétection », TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott et RJ Hamers. Confiture. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.