Effet Kirkendall - Kirkendall effect

L' effet Kirkendall est le mouvement de l'interface entre deux métaux qui se produit à la suite de la différence des vitesses de diffusion des atomes métalliques. L'effet peut être observé par exemple en plaçant des marqueurs insolubles à l'interface entre un métal pur et un alliage contenant ce métal, et en chauffant à une température où la diffusion atomique est possible; la limite se déplacera par rapport aux marqueurs.

Ce processus a été nommé d'après Ernest Kirkendall (1914–2005), professeur adjoint de génie chimique à la Wayne State University de 1941 à 1946. L'article décrivant la découverte de l'effet a été publié en 1947.

L'effet Kirkendall a d'importantes conséquences pratiques. L'un de ceux-ci est la prévention ou la suppression des vides formés à l'interface limite dans divers types de liaison alliage-métal. Celles-ci sont appelées vides de Kirkendall .

L'histoire

L'effet Kirkendall a été découvert par Ernest Kirkendall et Alice Smigelskas en 1947, au cours des recherches en cours de Kirkendall sur la diffusion dans le laiton . L'article dans lequel il découvrit le fameux effet était le troisième de sa série d'articles sur la diffusion du laiton, le premier étant sa thèse. Son deuxième article a révélé que le zinc se diffusait plus rapidement que le cuivre dans le laiton alpha, ce qui a conduit à la recherche produisant sa théorie révolutionnaire. Jusque-là, les méthodes de substitution et d'anneau étaient les idées dominantes pour le mouvement diffusionnel. L'expérience de Kirkendall a produit la preuve d'un mécanisme de diffusion des lacunes, qui est le mécanisme accepté à ce jour. Au moment où il a été soumis, l'article et les idées de Kirkendall ont été rejetés de la publication par Robert Franklin Mehl , directeur du laboratoire de recherche sur les métaux du Carnegie Institute of Technology (aujourd'hui Carnegie Mellon University ). Mehl a refusé d'accepter la preuve de Kirkendall de ce nouveau mécanisme de diffusion et a refusé la publication pendant plus de six mois, ne cédant qu'après la tenue d'une conférence et plusieurs autres chercheurs ont confirmé les résultats de Kirkendall.

L'expérience de Kirkendall

Une barre de laiton (70% Cu, 30% Zn) a été utilisée comme noyau, avec des fils de molybdène étirés sur sa longueur, puis recouverts d'une couche de cuivre pur. Le molybdène a été choisi comme matériau de marqueur car il est très insoluble dans le laiton, éliminant toute erreur due à la diffusion des marqueurs. La diffusion a pu avoir lieu à 785 ° C pendant 56 jours, des coupes transversales étant prises à six reprises pendant toute la durée de l'expérience. Au fil du temps, il a été observé que les repères de fil se sont rapprochés lorsque le zinc se diffuse hors du laiton et dans le cuivre. Une différence d'emplacement de l'interface était visible dans des coupes transversales d'époques différentes. Changement de composition du matériau de diffusion a été confirmée par diffraction des rayons x .

Mécanisme de diffusion

Les premiers modèles de diffusion postulaient que le mouvement atomique dans les alliages de substitution se produit via un mécanisme d'échange direct, dans lequel les atomes migrent en changeant de position avec des atomes sur des sites de réseau adjacents. Un tel mécanisme implique que les flux atomiques de deux matériaux différents à travers une interface doivent être égaux, car chaque atome se déplaçant à travers l'interface provoque le déplacement d'un autre atome dans l'autre direction.

Un autre mécanisme de diffusion possible concerne les lacunes du réseau . Un atome peut se déplacer dans un site de réseau vacant, provoquant en fait l'atome et la vacance à changer de place. Si une diffusion à grande échelle a lieu dans un matériau, il y aura un flux d'atomes dans un sens et un flux de lacunes dans l'autre.

Démonstration de flux atomiques en diffusion de vide

L'effet Kirkendall se produit lorsque deux matériaux distincts sont placés l'un à côté de l'autre et que la diffusion est autorisée entre eux. En général, les coefficients de diffusion des deux matériaux l'un dans l'autre ne sont pas les mêmes. Ceci n'est possible que si la diffusion se produit par un mécanisme de vacance; si les atomes diffusaient au contraire par un mécanisme d'échange, ils traverseraient l'interface par paires, donc les vitesses de diffusion seraient identiques, contrairement à l'observation. Selon la première loi de diffusion de Fick , le flux d'atomes du matériau avec le coefficient de diffusion le plus élevé sera plus grand, il y aura donc un flux net d'atomes du matériau avec le coefficient de diffusion le plus élevé dans le matériau avec le coefficient de diffusion le plus bas. Pour équilibrer ce flux d'atomes, il y aura un flux de lacunes dans la direction opposée - du matériau avec le coefficient de diffusion le plus faible vers le matériau avec le coefficient de diffusion plus élevé - résultant en une translation globale du réseau par rapport à l'environnement dans le direction du matériau avec la constante de diffusion inférieure.

Des preuves macroscopiques de l'effet Kirkendall peuvent être recueillies en plaçant des marqueurs inertes à l'interface initiale entre les deux matériaux, tels que des marqueurs au molybdène à une interface entre le cuivre et le laiton. Le coefficient de diffusion du zinc est plus élevé que le coefficient de diffusion du cuivre dans ce cas. Étant donné que les atomes de zinc quittent le laiton à une vitesse supérieure à celle des atomes de cuivre, la taille de la région du laiton diminue à mesure que la diffusion progresse. Par rapport aux marqueurs de molybdène, l'interface cuivre-laiton se déplace vers le laiton à une vitesse mesurable expérimentalement.

Les équations de Darken

Peu de temps après la publication de l'article de Kirkendall, LS Darken a publié une analyse de la diffusion dans les systèmes binaires un peu comme celle étudiée par Smigelskas et Kirkendall. En séparant le flux diffusif réel des matériaux du mouvement de l'interface par rapport aux marqueurs, Darken a constaté que la vitesse du marqueur était ${\ displaystyle v}$

${\ displaystyle v = (D_ {1} -D_ {2}) {\ frac {dN_ {1}} {dx}},}$

où et sont les coefficients de diffusion des deux matériaux et est une fraction atomique. Une conséquence de cette équation est que le mouvement d'une interface varie linéairement avec la racine carrée du temps, qui est exactement la relation expérimentale découverte par Smigelskas et Kirkendall. ${\ displaystyle D_ {1}}$${\ displaystyle D_ {2}}$${\ displaystyle N_ {1}}$

Darken a également développé une deuxième équation qui définit un coefficient de diffusion chimique combiné en termes de coefficients de diffusion des deux matériaux d'interfaçage: ${\ displaystyle D}$

${\ displaystyle D = N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}.}$

Ce coefficient de diffusion chimique peut être utilisé pour analyser mathématiquement la diffusion de l'effet Kirkendall via la méthode de Boltzmann-Matano .

Porosité Kirkendall

Une considération importante découlant des travaux de Kirkendall est la présence de pores formés lors de la diffusion. Ces vides agissent comme des puits pour les vacances, et lorsqu'ils s'accumulent suffisamment, ils peuvent devenir substantiels et se dilater pour tenter de rétablir l'équilibre. La porosité se produit en raison de la différence de vitesse de diffusion des deux espèces.

Les pores dans les métaux ont des ramifications pour les propriétés mécaniques, thermiques et électriques, et donc le contrôle de leur formation est souvent souhaité. L'équation

${\ displaystyle X ^ {K} = (a_ {1} \ Delta C_ {1} ^ {\ circ} + a_ {2} \ Delta C_ {2} ^ {\ circ} + \ dots + a_ {n-1 } \ Delta C_ {n-1} ^ {\ circ}) {\ sqrt {t}}}$

où est la distance parcourue par un marqueur, est un coefficient déterminé par les diffusivités intrinsèques des matériaux et est une différence de concentration entre les composants, s'est avéré être un modèle efficace pour atténuer la porosité de Kirkendall. Le contrôle de la température de recuit est une autre méthode de réduction ou d'élimination de la porosité. La porosité Kirkendall se produit généralement à une température définie dans un système, de sorte que le recuit peut être effectué à des températures plus basses pendant des durées plus longues pour éviter la formation de pores. ${\ displaystyle X ^ {K}}$${\ displaystyle a}$${\ displaystyle \ Delta C ^ {\ circ}}$

Applications de la nanotechnologie

L' Institut Catalan de Nanotechnologie de Bellaterra , en Espagne, a développé un procédé chimique créant des creux dans les nanoparticules et formant des boîtes à double paroi et des tubes à chambres multiples. Les résultats de l'étude ont été publiés dans la revue Science .

Des cubes d'argent minuscules ont été traités avec de l'or cationique qui, à température ambiante, a conduit à une perte d'électrons des atomes d'argent qui ont été absorbés par une solution électrolytique. Le gain d'électrons a transformé l'or cationique en or métallique qui s'est ensuite fixé à la surface du cube d'argent. Ce revêtement protège l'argent sous-jacent, confinant la réaction aux parties non revêtues. Enfin, il ne reste qu'un seul trou sur la surface par lequel la réaction pénètre dans le cube. Un effet secondaire se produit alors lorsque les atomes d'argent de l'intérieur du cube commencent à migrer à travers le trou vers l'or à la surface, créant un vide à l'intérieur du cube.

Le processus aura un large éventail d'applications. De petits changements dans l'environnement chimique permettront le contrôle de la réaction et de la diffusion à température ambiante, permettant la fabrication de diverses nanoparticules creuses polymétalliques grâce au remplacement galvanique et à l'effet Kirkendall.

En 1972, CW Horsting de la RCA Corporation a publié un article qui rapportait les résultats des tests sur la fiabilité des dispositifs à semi - conducteurs dans lesquels les connexions étaient effectuées à l'aide de fils d' aluminium liés par ultrasons à des poteaux plaqués or . Son article a démontré l'importance de l'effet Kirkendall dans la technologie de liaison par fil , mais a également montré la contribution significative de toute impureté présente à la vitesse à laquelle la précipitation s'est produite au niveau des liaisons par fil. Deux des contaminants importants qui ont cet effet, connus sous le nom d' effet Horsting (les vides de Horsting ) sont le fluor et le chlore . Les vides de Kirkendall et les vides de Horsting sont des causes connues de fractures de liaison par fil, bien qu'historiquement cette cause soit souvent confondue avec l'apparence de couleur violette de l'un des cinq différents intermétalliques or-aluminium , communément appelés «peste violette» et moins souvent «blanc peste".

Voir également

• Électromigration

Références

Liens externes

• Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen et Sergiy Divinski, Thermodynamics, Diffusion and the Kirkendall effect in Solids, Springer, Heidelberg, Allemagne, 2014.
• Effet Kirkendall: histoire dramatique des découvertes et des développements par LN Paritskaya
• Interdiffusion et effet Kirkendall dans les alliages Cu-Sn
• Démonstration visuelle de l'effet Kirkendall