Notation de Kröger – Vink - Kröger–Vink notation

La notation de Kröger – Vink est un ensemble de conventions utilisées pour décrire les charges électriques et les positions du réseau d' espèces de défauts ponctuels dans les cristaux . Il est principalement utilisé pour les cristaux ioniques et est particulièrement utile pour décrire diverses réactions de défaut. Il a été proposé par FA Kröger  [ fr ] et HJ Vink  [ nl ] .

Notation

La notation suit le schéma:

M^C
_S

• M correspond à l'espèce. Ceux-ci peuvent être
  • atomes - par exemple, Si, Ni, O, Cl,
  • postes vacants - V ou v (puisque V est également le symbole du vanadium)
  • interstitiels - i
  • électrons - e
  • trous d'électrons - h
• S indique le site de réseau occupé par l'espèce. Par exemple, Ni pourrait occuper un site Cu. Dans ce cas, M serait remplacé par Ni et S serait remplacé par Cu. Le site peut également être un interstice en treillis, dans ce cas le symbole "i" est utilisé. Un site cationique peut être représenté par les symboles C ou M (pour métal), et un site anionique peut être représenté par un A ou un X.
• C correspond à la charge électronique de l'espèce par rapport au site qu'elle occupe. La charge de l'espèce est calculée par la redevance sur le site actuel moins la charge sur le site d'origine. Pour continuer l'exemple précédent, Ni a souvent la même valence que Cu, donc la charge relative est nulle. Pour indiquer une charge nulle, × est utilisé. Un seul • indique une charge positive nette unique, tandis que deux représenteraient deux charges positives nettes. Enfin,signifie une seule charge négative nette, donc deux indiqueraient une double charge négative nette.${\ displaystyle \ prime}$

Exemples

• Al^×
  _Al - un ion aluminium assis sur un site de réseau en aluminium, avec une charge neutre.
• Ni^×
  _Cu - un ion nickel assis sur un site de réseau de cuivre, avec une charge neutre.
• v^•
  _Cl- un atome de chlore vacance , avec une charge positive unique.
• Californie^••
  _i - un ion interstitiel calcium, à double charge positive.
• Cl^{${\ displaystyle \ prime}$}
  _je - un anion chlore sur un site interstitiel, avec une seule charge négative.
• O^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
  _je - un anion oxygène sur un site interstitiel, à double charge négative.
• e^{${\ displaystyle \ prime}$}
  - un électron. Aucun site n'est normalement spécifié.

Procédure

Lorsque vous utilisez la notation Kröger – Vink pour les défauts intrinsèques et extrinsèques, il est impératif de maintenir l'équilibre de toutes les masses, sites et charges dans chaque réaction. Si une pièce est déséquilibrée, les réactifs et les produits ne sont pas égaux à la même entité et donc toutes les quantités ne sont pas conservées comme elles devraient l'être. La première étape de ce processus consiste à déterminer le type correct de défaut et la réaction qui l'accompagne; Les défauts de Schottky et de Frenkel commencent par un réactif nul (∅) et produisent soit des lacunes de cation et d' anion (Schottky), soit des lacunes de cation / anion et des interstitiels (Frenkel). Sinon, un composé est décomposé en ses parties cation et anion respectives pour que le processus commence sur chaque réseau. À partir de là, en fonction des étapes requises pour le résultat souhaité, plusieurs possibilités se présentent. Par exemple, le défaut peut résulter en un ion sur son propre site ionique ou en une lacune sur le site cationique. Pour compléter les réactions, le nombre propre de chaque ion doit être présent (bilan de masse), un nombre égal de sites doit exister (bilan de site), et les sommes des charges des réactifs et des produits doivent également être égales (bilan de charge) .

Exemple d'utilisation

• ∅ ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime \ prime \ prime \ prime}$}
  _Ti + 2 v^••
  _O

  Formation de défaut de Schottky dans TiO ₂ .

• ∅ ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
  _Ba + v^{${\ displaystyle \ prime \ prime \ prime \ prime}$}
  _Ti + 3 v^••
  _O

  Formation de défaut de Schottky dans BaTiO ₃ .

• Mg^×
  _Mg + O^×
  _O ⇌ O^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
  _je + v^••
  _O + Mg^×
  _Mg

  Formation de défaut de Frenkel dans MgO .

• Mg^×
  _Mg + O^×
  _O ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
  _Mg + v^••
  _O + Mg^×
  _surface + O^×
  _surface

  Formation de défaut de Schottky dans MgO .

Types de base de réactions de défaut

Supposons que le cation C a +1 charge et que l'anion A a -1 charge.

1. Défaut de Schottky - formant une paire de lacunes sur les sites anioniques et cationiques:

   ∅ ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _C + v^•
   _Un ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _M + v^•
   _X

2. Défaut de Schottky (chargé) - formant une paire électron-trou:

   ∅ ⇌ e^{${\ displaystyle \ prime}$}
   + h^•
   

3. Défaut de Frenkel - formant une paire interstitielle et vide sur un site anionique ou cationique:

   ∅ ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _C + C^•
   _i ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _M + M^•
   _i( défaut de Frenkel cationique )

   ∅ ⇌ v^•
   _Un + A^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _je ⇌ v^•
   _X + X^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _je( défaut de Frenkel anionique )

4. Associés - formant un site favorisé par l' entropie , généralement en fonction de la température. Pour les deux équations présentées ci-dessous, le côté droit est généralement à haute température car cela permet plus de mouvement d' électrons . Le côté gauche est généralement à basse température car les électrons perdent leur mobilité en raison de la perte d'énergie cinétique .

   M^×
   _M + e^{${\ displaystyle \ prime}$}
   → M^{${\ displaystyle \ prime}$}
   _M (site métallique réduit)

   B^×
   _M → B^•
   _M + e^{${\ displaystyle \ prime}$}
   (site métallique oxydé, où B est un cation arbitraire ayant une charge positive de plus que l'atome d'origine sur le site)

Arbre d'oxydo-réduction

L' arbre d' oxydo-réduction suivant pour un composé ionique simple, AX, où A est un cation et X est un anion, résume les différentes manières dont les défauts intrinsèques peuvent se former. En fonction du rapport cation / anion, l'espèce peut être soit réduite et donc classée comme de type n , ou si l'inverse est vrai, l'espèce ionique est classée comme de type p . Ci-dessous, l'arbre est présenté pour une explication plus détaillée des voies et des résultats de chaque dégradation de la substance.

Représentation en arbre des états d'oxydation et de réduction résultant de défauts intrinsèques dans les composés ioniques.

Exemples schématiques

D'après le tableau ci-dessus, il existe au total quatre réactions chimiques possibles utilisant la notation Kröger – Vink en fonction de la carence intrinsèque des atomes dans le matériau. Supposons que la composition chimique est AX, avec A étant le cation et X étant l'anion. (Ce qui suit suppose que X est un gaz diatomique tel que l'oxygène et donc le cation A a une charge de +2. Notez que les matériaux avec cette structure défectueuse sont souvent utilisés dans les capteurs d'oxygène .)

1. Dans le type n réduit, il y a un excès de cations sur les sites interstitiels:

   UNE^×
   _A + X^×
   _X ⇌ A^••
   _i+ ^Une / ₂  X ₂ ( g ) + 2 e^{${\ displaystyle \ prime}$}
   

2. Dans le type n réduit, il existe une carence en anions sur les sites du réseau:

   A ( s ) ⇌ A^×
   _A + v^••
   _X + 2 e^{${\ displaystyle \ prime}$}
   

3. Dans le type p oxydé, il existe une carence en cations sur les sites du réseau:

   ​¹ ⁄ ₂  X ₂ ( g ) ⇌ v^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
   _UNE + X^×
   _X + 2 heures^•
   

4. Dans le type p oxydé, il y a un excès d'anions sur les sites interstitiels:

   UNE^×
   _A + X^×
   _X⇌ A ( s ) + X^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
   _je + 2 heures^•
   

Relier les réactions chimiques à la constante d'équilibre

En utilisant la loi de l'action de masse , la concentration d' un défaut peut être liée à son énergie libre de formation de Gibbs , et les termes d'énergie ( enthalpie de formation ) peuvent être calculés en fonction de la concentration du défaut ou vice versa.

Exemples

Pour une réaction de Schottky dans MgO , la réaction de défaut de Kröger – Vink peut s'écrire comme suit:

∅ ⇌ v${\ displaystyle \ prime \ prime}$ Mg + v•• O

( 1 )

Notez que la vacance sur le site de sous-réseau Mg a une charge effective de -2, et la vacance sur le site de sous-réseau d'oxygène a une charge effective de +2. En utilisant la loi de l'action de masse , la constante d'équilibre de la réaction peut s'écrire ( entre crochets indiquant la concentration):

k = [v${\ displaystyle \ prime \ prime}$ Mg] [v•• O]

( 2 )

Sur la base de la réaction ci-dessus, la relation stoechiométrique est la suivante:

[v${\ displaystyle \ prime \ prime}$ Mg] = [v•• O]

( 3 )

De plus, la constante d'équilibre peut être liée à l'énergie libre de Gibbs de formation Δ G _f selon les relations suivantes,

k = exp ( -Δ G f/k B T) , où k B est la constante de Boltzmann

( 4 )

Δ G f = Δ H f - T Δ S f

( 5 )

Reliant les équations 2 et 4 , on obtient:

exp ( -Δ G _f/k _B T) = [v^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
_Mg] ²

En utilisant l'équation 5 , la formule peut être simplifiée sous la forme suivante où l'enthalpie de formation peut être directement calculée:

[v^{${\ displaystyle \ prime \ prime}$}
_Mg] = exp ( -Δ H _f/2 k _B T + Δ S _f/2 k _B) = Une exp ( -Δ H _f/2 k _B T) , où A est une constante contenant le terme entropique .

Par conséquent, étant donné une température et l'énergie de formation du défaut de Schottky, la concentration de défaut de Schottky intrinsèque peut être calculée à partir de l'équation ci-dessus.

Les références