Loi de l'action de masse - Law of mass action

En chimie , la loi d'action de masse est la proposition que la vitesse de la réaction chimique est directement proportionnelle au produit des activités ou des concentrations des réactifs . Il explique et prédit les comportements des solutions en équilibre dynamique . Concrètement, cela implique que pour un mélange réactionnel chimique en équilibre, le rapport entre la concentration des réactifs et des produits est constant.

Deux aspects interviennent dans la formulation initiale de la loi : 1) l'aspect d'équilibre, concernant la composition d'un mélange réactionnel à l' équilibre et 2) l' aspect cinétique concernant les équations de vitesse pour les réactions élémentaires . Les deux aspects découlent des recherches effectuées par Cato M. Guldberg et Peter Waage entre 1864 et 1879 dans lesquelles les constantes d'équilibre ont été dérivées en utilisant des données cinétiques et l'équation de vitesse qu'ils avaient proposée. Guldberg et Waage ont également reconnu que l'équilibre chimique est un processus dynamique dans lequel les vitesses de réaction pour les réactions directes et inverses doivent être égales à l'équilibre chimique . Afin de dériver l'expression de la constante d'équilibre faisant appel à la cinétique, l'expression de l'équation de vitesse doit être utilisée. L'expression des équations de taux a été redécouverte plus tard indépendamment par Jacobus Henricus van 't Hoff .

La loi est un énoncé sur l'équilibre et donne une expression pour la constante d'équilibre , une quantité caractérisant l'équilibre chimique . En chimie moderne, cela est dérivé en utilisant la thermodynamique d'équilibre . Il peut également être dérivé avec le concept de potentiel chimique .

Histoire

Deux chimistes ont généralement exprimé la composition d'un mélange en termes de valeurs numériques reliant la quantité de produit pour décrire l'état d'équilibre. Cato Maximilian Guldberg et Peter Waage , s'appuyant sur les idées de Claude Louis Berthollet sur les réactions chimiques réversibles , proposèrent la loi d'action de masse en 1864. Ces articles, en danois, passèrent largement inaperçus, tout comme la publication ultérieure (en français) de 1867 qui contenait une loi modifiée et les données expérimentales sur lesquelles cette loi était fondée.

En 1877, van 't Hoff est arrivé indépendamment à des conclusions similaires, mais n'était pas au courant des travaux antérieurs, ce qui a incité Guldberg et Waage à donner un compte rendu plus complet et plus développé de leur travail, en allemand, en 1879. Van 't Hoff a alors accepté leur priorité.

1864

L'état d'équilibre (composition)

Dans leur premier article, Guldberg et Waage ont suggéré que dans une réaction telle que

${\displaystyle {\ce {A + B <=> A' + B'}}}$

l'« affinité chimique » ou la « force de réaction » entre A et B ne dépendait pas seulement de la nature chimique des réactifs, comme on l'avait supposé précédemment, mais dépendait aussi de la quantité de chaque réactif dans un mélange réactionnel. Ainsi, la loi de l'action de masse a d'abord été énoncée comme suit :

Lorsque deux réactifs, A et B, réagissent ensemble à une température donnée dans une "réaction de substitution", l'affinité, ou la force chimique entre eux, est proportionnelle aux masses actives, [A] et [B], chacune élevée à une certaine Puissance

${\displaystyle {\text{affinity}}=\alpha [{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}$.

Dans ce contexte, une réaction de substitution était telle que . La masse active a été définie dans l'article de 1879 comme "la quantité de substance dans la sphère d'action". Pour les espèces en solution, la masse active est égale à la concentration. Pour les solides, la masse active est considérée comme une constante. , a et b ont été considérés comme des constantes empiriques, à déterminer expérimentalement. ${\displaystyle {\ce {{alcool}+ acide <=> {ester}+ eau}}}$${\style d'affichage \alpha }$

À l' équilibre , la force chimique entraînant la réaction directe doit être égale à la force chimique entraînant la réaction inverse. En écrivant les masses actives initiales de A,B, A' et B' comme p, q, p' et q' et la masse active dissociée à l'équilibre comme , cette égalité est représentée par ${\style d'affichage \xi }$

${\displaystyle \alpha (p-\xi )^{a}(q-\xi )^{b}=\alpha '(p'+\xi )^{a'}(q'+\xi )^{ b'}\!}$

${\style d'affichage \xi }$représente la quantité de réactifs A et B qui a été convertie en A' et B'. Les calculs basés sur cette équation sont présentés dans le deuxième article.

Approche dynamique de l'état d'équilibre

Le troisième article de 1864 portait sur la cinétique du même système d'équilibre. En écrivant la masse active dissociée à un moment donné sous la forme x, la vitesse de réaction a été donnée par

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{forward}}=k(px)^{a}(qx)^{b}}$

De même, la réaction inverse de A' avec B' s'est déroulée à une vitesse donnée par

${\displaystyle \left({\frac {dx}{dt}}\right)_{\text{reverse}}=k'(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b '}}$

Le taux de conversion global est la différence entre ces taux, donc à l'équilibre (lorsque la composition cesse de changer), les deux taux de réaction doivent être égaux. D'où

${\displaystyle (px)^{a}(qx)^{b}={\frac {k'}{k}}(p'+x)^{a'}(q'+x)^{b' }}$...

1867

Les expressions de taux données dans l'article de 1864 de Guldberg et Waage ne pouvaient pas être différenciées, elles ont donc été simplifiées comme suit. La force chimique a été supposée être directement proportionnelle au produit des masses actives des réactifs.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

Cela équivaut à mettre les exposants a et b de la théorie précédente à un. La constante de proportionnalité a été appelée constante d'affinité, k. La condition d'équilibre pour une réaction "idéale" a ainsi reçu la forme simplifiée

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{ éq}}}$

[A] _eq , [B] _eq etc. sont les masses actives à l'équilibre. En termes de quantités initiales de réactifs p,q etc. cela devient

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

Le rapport des coefficients d'affinité, k'/k, peut être reconnu comme une constante d'équilibre. En ce qui concerne l'aspect cinétique, il a été suggéré que la vitesse de réaction, v, est proportionnelle à la somme des affinités chimiques (forces). Dans sa forme la plus simple, cela se traduit par l'expression

${\displaystyle v=\psi (k(px)(qx)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

où est la constante de proportionnalité. En fait, Guldberg et Waage ont utilisé une expression plus compliquée qui permettait l'interaction entre A et A', etc. En faisant certaines approximations simplificatrices de ces expressions plus compliquées, l'équation de vitesse pouvait être intégrée et donc la quantité d'équilibre pouvait être calculée. Les calculs approfondis dans l'article de 1867 ont soutenu le concept simplifié, à savoir, ${\style d'affichage \psi }$${\style d'affichage \xi }$

La vitesse d'une réaction est proportionnelle au produit des masses actives des réactifs impliqués.

Ceci est une déclaration alternative de la loi de l'action de masse.

1879

Dans l'article de 1879, l'hypothèse selon laquelle la vitesse de réaction était proportionnelle au produit des concentrations était justifiée au microscope en termes de fréquence de collisions indépendantes , comme cela avait été développé pour la cinétique des gaz par Boltzmann en 1872 ( équation de Boltzmann ). Il a également été proposé que la théorie originale de la condition d'équilibre puisse être généralisée pour s'appliquer à tout équilibre chimique arbitraire.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

Les exposants , etc. sont explicitement identifiés pour la première fois comme les coefficients stoechiométriques de la réaction.

L'énoncé moderne de la loi

Les constantes d'affinité, k ₊ et k ₋ , de l'article de 1879 peuvent maintenant être reconnues comme des constantes de vitesse . La constante d'équilibre, K, a été dérivée en fixant les taux de réactions avant et arrière pour qu'ils soient égaux. Cela signifiait également que les affinités chimiques pour les réactions avant et arrière sont égales. L'expression résultante

${\displaystyle K={\frac {{\left[A'\right]}^{\alpha '}{\left[B'\right]}^{\beta '}\dots }{[A]^{ \alpha }[B]^{\beta }\dots }}}$

est correct même du point de vue moderne, à part l'utilisation de concentrations au lieu d'activités (le concept d'activité chimique a été développé par Josiah Willard Gibbs , dans les années 1870, mais n'était pas largement connu en Europe avant les années 1890). La dérivation des expressions de vitesse de réaction n'est plus considérée comme valide. Néanmoins, Guldberg et Waage étaient sur la bonne voie lorsqu'ils ont suggéré que la force motrice des réactions avant et arrière est égale lorsque le mélange est à l'équilibre. Le terme qu'ils utilisaient pour cette force était l'affinité chimique. Aujourd'hui, l'expression de la constante d'équilibre est dérivée en fixant le potentiel chimique des réactions avant et arrière pour être égal. La généralisation de la loi d'action de masse, en termes d'affinité, aux équilibres de stoechiométrie arbitraire était une conjecture audacieuse et correcte.

L'hypothèse selon laquelle la vitesse de réaction est proportionnelle aux concentrations de réactifs n'est, à proprement parler, vraie que pour les réactions élémentaires (réactions avec une seule étape mécaniste), mais l'expression empirique de la vitesse

${\displaystyle r_{f}=k_{f}[A][B]}$

est également applicable aux réactions de second ordre qui peuvent ne pas être des réactions concertées. Guldberg et Waage ont eu la chance que des réactions telles que la formation d'esters et l'hydrolyse, sur lesquelles ils ont initialement fondé leur théorie, suivent effectivement cette expression de vitesse.

En général, de nombreuses réactions se produisent avec la formation d'intermédiaires réactifs et/ou par des voies de réaction parallèles. Cependant, toutes les réactions peuvent être représentées comme une série de réactions élémentaires et, si le mécanisme est connu en détail, l'équation de vitesse pour chaque étape individuelle est donnée par l' expression afin que l'équation de vitesse globale puisse être dérivée des étapes individuelles. Lorsque cela est fait, la constante d'équilibre est obtenue correctement à partir des équations de vitesse pour les vitesses de réaction avant et arrière. ${\style d'affichage r_{f}}$

En biochimie, il y a eu un intérêt significatif pour le modèle mathématique approprié pour les réactions chimiques se produisant dans le milieu intracellulaire. Ceci contraste avec les travaux initiaux effectués sur la cinétique chimique, qui étaient dans des systèmes simplifiés où les réactifs étaient dans une solution aqueuse relativement diluée, tamponnée au pH. Dans des environnements plus complexes, où les particules liées peuvent être empêchées de se dissocier par leur environnement, ou la diffusion est lente ou anormale, le modèle d'action de masse ne décrit pas toujours avec précision le comportement de la cinétique de réaction. Plusieurs tentatives ont été faites pour modifier le modèle d'action de masse, mais un consensus n'a pas encore été atteint. Des modifications populaires remplacent les constantes de vitesse par des fonctions de temps et de concentration. Comme alternative à ces constructions mathématiques, une école de pensée est que le modèle d'action de masse peut être valide dans des environnements intracellulaires sous certaines conditions, mais avec des taux différents de ceux que l'on trouverait dans un environnement simple et dilué.

Le fait que Guldberg et Waage aient développé leurs concepts par étapes de 1864 à 1867 et 1879 a entraîné une grande confusion dans la littérature quant à l'équation à laquelle se réfère la loi de l'action de masse. Cela a été une source d'erreurs dans les manuels scolaires. Ainsi, aujourd'hui, la "loi de l'action de masse" se réfère parfois à la formule de constante d'équilibre (correcte), et à d'autres moments à la formule de taux (généralement incorrecte) . ${\style d'affichage r_{f}}$

Applications à d'autres domaines

En physique des semi-conducteurs

La loi d'action de masse a également des implications en physique des semi-conducteurs . Quel que soit le dopage , le produit des densités d' électrons et de trous est une constante à l'équilibre . Cette constante dépend de l'énergie thermique du système (c'est-à-dire le produit de la constante de Boltzmann , , et de la température, ), ainsi que de la bande interdite (la séparation d'énergie entre les bandes de conduction et de valence, ) et la densité effective d'états dans la valence et des bandes de conduction . Lorsque les densités d' électrons et de trous d' équilibre sont égales, leur densité est appelée densité de porteurs intrinsèque car ce serait la valeur de et dans un cristal parfait . A noter que le produit final est indépendant du niveau de Fermi : ${\style d'affichage k_{B}}$${\style d'affichage T}$${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$${\style d'affichage (N_{V}(T))}$${\style d'affichage (N_{C}(T))}$${\style d'affichage (n_{o})}$${\style d'affichage (p_{o})}$${\style d'affichage (n_{i})}$${\style d'affichage n_{o}}$${\style d'affichage p_{o}}$ ${\style d'affichage (E_{F})}$

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{B}T}}}\right)\ gauche(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{B}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{ \frac {E_{g}}{k_{B}T}}}=n_{i}^{2}}$

Diffusion dans la matière condensée

Yakov Frenkel a représenté le processus de diffusion dans la matière condensée comme un ensemble de sauts élémentaires et d'interactions quasi-chimiques de particules et de défauts. Henry Eyring a appliqué sa théorie des taux de réaction absolus à cette représentation quasi chimique de la diffusion. La loi d'action de masse pour la diffusion conduit à diverses versions non linéaires de la loi de Fick .

En écologie mathématique

Les équations de Lotka-Volterra décrivent la dynamique des systèmes prédateurs-proies. Le taux de prédation sur la proie est supposé être proportionnel au taux auquel les prédateurs et la proie se rencontrent ; ce taux est évalué comme xy , où x est le nombre de proies, y est le nombre de prédateurs. C'est un exemple typique de la loi d'action de masse.

En épidémiologie mathématique

La loi d'action de masse constitue la base du modèle compartimental de propagation de la maladie en épidémiologie mathématique, dans lequel une population d'humains, d'animaux ou d'autres individus est divisée en catégories de sujets sensibles, infectés et guéris (immunisés). Le modèle SIR est une abstraction utile de la dynamique des maladies qui s'applique bien à de nombreux systèmes de maladies et fournit des résultats utiles dans de nombreuses circonstances lorsque le principe d'action de masse s'applique. Les individus dans les populations humaines ou animales – contrairement aux molécules dans une solution idéale – ne se mélangent pas de manière homogène. Il existe des exemples de maladies dans lesquelles cette non-homogénéité est suffisamment importante pour que les sorties du modèle SIR soient invalides. Pour ces situations dans lesquelles les hypothèses d'action de masse ne s'appliquent pas, des modèles de théorie des graphes plus sophistiqués peuvent être utiles. Pour plus d'informations, voir Modèles compartimentaux en épidémiologie .

En sociophysique

La sociophysique utilise des outils et des concepts de la physique et de la chimie physique pour décrire certains aspects du comportement social et politique. Il tente d'expliquer pourquoi et comment les humains se comportent comme des atomes, du moins dans certains aspects de leur vie collective. La loi d'action de masse (généralisée si nécessaire) est l'outil principal pour produire l'équation des interactions des humains en sociophysique.

Voir également

• Équilibre chimique
• Potentiel chimique
• Constante d'équilibre
• Quotient de réaction

Les références

Lectures complémentaires

• Études concernant l'affinité . P. Waage et CM Guldberg ; Henri I. Abrash, traducteur.
• "Guldberg et Waage et la loi de l'action de masse", EW Lund, J. Chem. Ed ., (1965), 42 , 548-550.
• Une explication simple de la loi d'action de masse . H. Motulsky.
• La constante d'équilibre thermodynamique