Carbone acétylénique linéaire - Linear acetylenic carbon

Le carbone acétylénique linéaire ( LAC ), également connu sous le nom de carbyne ou chaîne carbonée linéaire (LCC) , est un allotrope de carbone qui a la structure chimique (−C≡C−)
msous forme de chaîne répétitive, avec des liaisons simples et triples alternées. Il serait ainsi le membre ultime de la famille des polyynes .

Micrographie électronique d'une chaîne carbonée linéaire (carbyne) entre un morceau de carbone et une électrode Fe

Ce carbyne polymère présente un intérêt considérable pour les nanotechnologies car son module de Young est32,7  TPa – quarante fois celle du diamant ; ce nombre extraordinaire est cependant basé sur une nouvelle définition de la section transversale qui ne correspond pas à l'espace occupé par la structure. Carbyne a également été identifié dans l'espace interstellaire ; cependant, son existence dans les phases condensées a été contestée récemment, car de telles chaînes se réticuleraient de manière exothermique (et peut-être explosive) si elles se rapprochaient les unes des autres.

Histoire et controverse

Les premières allégations de détection de cet allotrope ont été faites en 1960 et répétées en 1978. Un réexamen en 1982 d'échantillons de plusieurs rapports précédents a déterminé que les signaux attribués à l'origine au carbyne étaient en fait dus à des impuretés de silicate dans les échantillons. L'absence de carbyne cristallin a rendu l'observation directe d'un solide pur assemblé au carbyne toujours un défi majeur, car des cristaux de carbyne avec des structures bien définies et des tailles suffisantes ne sont pas disponibles à ce jour. C'est en effet l'obstacle majeur à l'acceptation générale du carbyne comme un véritable allotrope du carbone. La mystérieuse carbyne attirait toujours les scientifiques avec ses possibles propriétés extraordinaires.

En 1984, un groupe d' Exxon a signalé la détection d'amas avec un nombre pair de carbones, entre 30 et 180, dans des expériences d'évaporation de carbone, et les a attribués au carbone polyyne. Cependant, ces clusters ont été identifiés plus tard comme des fullerènes .

En 1991, du carbyne aurait été détecté parmi divers autres allotropes de carbone dans des échantillons de noir de carbone amorphe vaporisé et éteint par des ondes de choc produites par des charges explosives formées .

En 1995, la préparation de chaînes carbyne avec plus de 300 carbones a été signalée. On prétendait qu'ils étaient raisonnablement stables, même contre l'humidité et l' oxygène , tant que les alcynes terminaux sur la chaîne sont coiffés de groupes inertes (tels que tert- butyle ou trifluorométhyle ) plutôt que d'atomes d'hydrogène. L'étude a affirmé que les données indiquaient spécifiquement des structures de type carbyne plutôt que des structures de type fullerène. Cependant, selon H. Kroto , les propriétés et les méthodes de synthèse utilisées dans ces études sont compatibles avec la génération de fullerènes .

Un autre rapport de 1995 a affirmé la détection de chaînes de carbyne de longueur indéterminée dans une couche de matériau carbonisé, environ 180  nm d' épaisseur, résultant de la réaction de polytétrafluoroéthylène solide (PTFE, Téflon) immergé dans un amalgame alcalin à température ambiante (en l'absence d'espèces porteuses d'hydrogène). La réaction supposée était

(-CF
2−CF
2-)
m + 4M → (-C≡C-)
m+ 4MF ,

où M est soit le lithium , le sodium ou le potassium . Les auteurs ont conjecturé que des nanocristaux de fluorure métallique entre les chaînes empêchaient leur polymérisation.

En 1999, il a été signalé que l'acétylure de cuivre (I) ( Cu+
2 C2−
2), après oxydation partielle par exposition à l'air ou aux ions cuivre(II) suivie d'une décomposition avec de l'acide chlorhydrique , laisse un résidu "carboné" avec la signature spectrale de (−C≡C−)
mchaînes avec n =2–6. Le mécanisme proposé implique la polymérisation oxydative des anions acétylure C2−
2en anions de type carbyne C(≡C−C≡)
mC ²⁻ ou anions de type cumulène C(=C=C=)
mC ⁴⁻ . De plus, la décomposition thermique de l'acétylure de cuivre sous vide a donné un dépôt pelucheux de fine poudre de carbone sur les parois du ballon, qui, sur la base des données spectrales, a été prétendu être du carbyne plutôt que du graphite. Enfin, l'oxydation de l'acétylure de cuivre en solution ammoniacale ( réaction de Glaser ) produit un résidu carboné qui serait constitué d'anions "polyacétylure" coiffés d'ions cuivre(I) résiduels,

Cu+
C−
(≡C−C≡)
mC−
Cu+
.

Sur la base de la quantité résiduelle de cuivre, le nombre moyen d'unités n a été estimé à environ 230.

En 2004, une analyse d'un allotrope de carbone linéaire synthétisé a révélé qu'il avait une structure électronique cumulène - des doubles liaisons séquentielles le long d'une chaîne carbonée hybride sp - plutôt que le motif alterné triple-simple de carbyne linéaire.

En 2016, la synthèse de chaînes linéaires de jusqu'à 6 000 atomes de carbone hybrides sp a été signalée. Les chaînes ont été développées à l'intérieur de nanotubes de carbone à double paroi et sont très stables et protégées par leurs hôtes.

Polyynes

Alors que l'existence de chaînes "carbyne" dans un matériau carboné neutre pur est encore contestée, courte (−C≡C−)
mles chaînes sont bien établies en tant que sous-structures de molécules plus grosses ( polyynes ). En 2010, la plus longue chaîne de ce type dans une molécule stable avait 22 unités acétyléniques (44 atomes), stabilisées par des groupes terminaux plutôt volumineux.

Structure

Les atomes de carbone sous cette forme sont chacun linéaires en géométrie avec une hybridation orbitale sp . La durée estimée des obligations est120.7  pm (triple) et137,9 h (simple).

D'autres configurations possibles pour une chaîne d'atomes de carbone comprennent des chaînes polycumulène (polyéthylène-diylidène) avec des doubles liaisons uniquement (128,2 heures ). Cette chaîne devrait avoir une énergie légèrement plus élevée, avec un écart de Peierls de2–5  eV . Pour court C
mmolécules, cependant, la structure polycumulène semble favorisée. Lorsque n est pair, deux configurations fondamentales, très proches en énergie, peuvent coexister : une linéaire et une cyclique (rhombique).

Les limites de flexibilité de la chaîne carbyne sont illustrées par un polyyne synthétique avec un squelette de 8 unités acétyléniques, dont la chaîne s'est avérée être courbée par 25° ou plus (environ3° à chaque carbone) à l'état solide, pour accueillir les groupes terminaux volumineux des molécules adjacentes.

La chaîne de carbyne hautement symétrique ne devrait avoir qu'un seul mode actif Raman avec une symétrie _g , en raison de l'étirement des liaisons dans chaque paire simple-double, avec une fréquence généralement comprise entre 1800 et2300  cm ^-1 , et affectés par leur environnement.

Propriétés

Les chaînes de carbone ont été revendiquées comme le matériau le plus résistant connu par densité. Les calculs indiquent que la résistance à la traction spécifique du carbyne (résistance divisée par la densité) de(6,0–7,5) × 10 ⁷  ( N⋅m )/ kg bat le graphène ((4,7–5,5) × 10 ⁷  (N⋅m)/kg ), nanotubes de carbone ((4,3–5,0) × 10 ⁷  (N⋅m)/kg ), et le diamant ((2,5–6,5) × 10 ⁷  (N⋅m)/kg ). Son module spécifique (module d'Young divisé par la densité) d'environ10 ⁹  (N⋅m)/kg est également le double de celui du graphène, qui est d'environ4,5 × 10 ⁸  (N⋅m)/kg .

Étirer le carbyne à 10 % modifie sa bande interdite électronique de 3,2–4,4 eV . Équipé de poignées moléculaires aux extrémités de la chaîne, il peut également être tordu pour modifier sa bande interdite. Avec unTorsion de 90° de bout en bout, la carbyne se transforme en semi-conducteur magnétique.

En 2017, les bandes interdites des chaînes carbonées linéaires confinées (LCC) à l'intérieur de nanotubes de carbone à double paroi avec des longueurs allant de 36 à 6000 atomes de carbone ont été déterminées pour la première fois allant de 2.253–1.848 eV , suivant une relation linéaire avec la fréquence Raman. Cette limite inférieure est la plus petite bande interdite des chaînes carbonées linéaires observée jusqu'à présent. En 2020, la force (module de Young) des chaînes carbonées linéaires (LCC) a été calculée expérimentalement pour être d'environ20 TPa, ce qui est bien supérieur à celui d'autres matériaux carbonés comme le graphène et les nanotubes de carbone. La comparaison avec des données expérimentales obtenues pour des chaînes courtes en phase gazeuse ou en solution démontre l'effet de l'encapsulation DWCNT, conduisant à une rétrogradation indispensable de la bande interdite.

Les LCC à l'intérieur des nanotubes de carbone à double paroi conduisent à une augmentation du signal de photoluminescence (PL) des tubes internes jusqu'à un facteur 6 pour les tubes à (8,3) chiralité. Ce comportement peut être attribué à un transfert de charge local des tubes internes vers les chaînes carbonées, contrebalançant les mécanismes de trempe induits par les tubes externes.

Les chaînes de carbyne peuvent prendre des molécules secondaires qui peuvent rendre les chaînes adaptées au stockage d'énergie et d'hydrogène.

Les références

Lectures complémentaires

• Diederich, François ; Stang, Peter J.; Tykwinski, RR (Rik R.), éd. (2005). "Chapitre 9. Composés riches en carbone: Allotropes de carbone à base d'acétylène". Chimie de l'acétylène : chimie, biologie et science des matériaux . Weinheim : Wiley-VCH. p.  387 –426. ISBN 978-3527307814. OCLC  57483840 .