Bullvalène - Bullvalene
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| Des noms | |||
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Nom IUPAC préféré
Tricyclo [3.3.2.0 2,8 ] déca-3,6,9-triène |
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| Autres noms
Bullvalen
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| Identifiants | |||
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Modèle 3D ( JSmol )
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| ChemSpider | |||
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PubChem CID
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| UNII | |||
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Tableau de bord CompTox ( EPA )
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| Propriétés | |||
| C 10 H 10 | |||
| Masse molaire | 130,19 g / mol | ||
| Point de fusion | 96 ° C (205 ° F; 369 K) | ||
| Point d'ébullition | décomposition à environ 400 ° C (752 ° F; 673 K) | ||
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Sauf indication contraire, les données sont données pour les matériaux dans leur état standard (à 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
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 vérifier ( qu'est-ce que c'est ?)
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| Références Infobox | |||
Le bullvalène est un hydrocarbure de formule chimique C 10 H 10 . La molécule a une structure en forme de cage formée par la fusion d'un cyclopropane et de trois cycles cycloheptadiène . Le bullvalène est inhabituel en tant que molécule organique en raison de la formation et de la rupture rapides des liaisons C-C et C = C sur l' échelle de temps RMN ; cette propriété en fait une molécule fluxionnelle .
Stéréodynamique
La molécule de bullvalène est une plate-forme de cyclopropane avec trois bras de vinylène réunis en un groupe méthine . Cet agencement permet un réarrangement dégénéré de Cope avec pour résultat que tous les atomes de carbone et les atomes d'hydrogène apparaissent équivalents sur l'échelle de temps RMN. A température ambiante, les signaux RMN 1 H atteignent en moyenne un pic arrondi à 5,76 ppm. À des températures plus basses, le pic s'élargit en une apparence de monticule, et à très basses températures, le comportement fluctional du bullvalène est réduit, ce qui permet de voir 4 signaux au total. Ce schéma est cohérent avec un processus d'échange dont le taux k est proche de la séparation de fréquence des quatre résonances contributives. Le nombre de tautomères de valence possibles d'un bullvalène avec dix positions distinctes est de 10 ! / 3 = 1 209 600 sans compter les énantiomères.
La synthèse
En 1963, G. Schröder a produit du bullvalène par photolyse d'un dimère de cyclooctatétraène . La réaction se déroule avec l'expulsion du benzène .
En 1966, W. von Eggers Doering et Joel W. Rosenthal l'ont synthétisé par réarrangement photochimique du cis-9,10-dihydronaphtalène. [14]
Composés apparentés
Bullvalones
Dans les bullvalones, un groupe vinyle dans l'un des bras du bullvalène est remplacé par un groupe céto sur un pont méthylène . De cette manière, il est possible d'activer l'état fluxionnel en ajoutant une base et de le désactiver à nouveau en retirant la base:
Le composé 1 dans le schéma 2 n'est pas une molécule fluxionnelle mais en ajoutant une base ( méthylate de sodium dans le méthanol ), la cétone se transforme en énolate 2 et l'état fluxionnel est activé. Le marquage au deutérium est possible en formant d'abord 3a puis un mélange complexe avec jusqu'à 7 atomes de deutérium, le composé 4 n'étant que l'un d'entre eux.
Semibullvalène
Dans le semibullvalène (C 8 H 8 ), un bras éthylène est remplacé par une simple liaison. Le composé a été préparé pour la première fois par photolyse du barrelène dans de l' isopentane avec de l' acétone comme photosensibilisateur en 1966.
Le semibullvalène n'existe que sous la forme de deux tautomères de valence ( 2a et 2b dans le schéma 3 ) mais dans cette molécule, le réarrangement Cope a lieu même à -110 ° C, température à laquelle ce type de réaction n'est généralement pas possible.
Un aperçu du mécanisme de réaction pour cette photoréaction est donné par une expérience de brouillage isotopique . Les 6 protons vinyliques du barrelène 1 sont plus acides que les deux protons de tête de pont et peuvent donc être remplacés par du deutérium avec du N-deutériocyclohexylamide . La photolyse de 2 entraîne la formation initiale d'un intermédiaire biradical avec un cycle cyclopropane formé. Ce produit se réorganise en un deuxième intermédiaire avec un radical allylique plus favorable que deux mésomères . Le croisement intersystème et la recombinaison radicalaire aboutissent à des quantités égales de semibullvalènes 3 et 4 . La nouvelle distribution des protons avec les protons allyliques, vinyliques et cyclopropanyles déterminés par RMN du proton confirme ce modèle. Comme indiqué, la conversion du barilène en semibullvalène est un réarrangement di-pi-méthane .
Une procédure de synthèse pour les semibullvalènes alkylés publiée en 2006 est basée sur la cyclodimérisation d'un 1,4-dilithio-1,3-butadiène substitué avec du bromure de cuivre (I) . A 140 ° C la semibullvalene éthylée isomérise le cyclooctatétraène dérivé.
Barbaralane
Dans le barbaralane , un bras éthylène est remplacé par un pont méthylène et la dynamique est comparable à celle du semibullvalène. Il existe également une cétone intermédiaire dans la synthèse du bullvallène appelée "barbaralone". Tous deux portent le nom de Barbara M. Ferrier , (1932–2006) professeur au Département de biochimie et sciences biomédicales de l'Université McMaster .
Origine du nom
Le nom bullvalène est dérivé du surnom de l'un des scientifiques qui a prédit ses propriétés en 1963 et du concept sous-jacent de tautomérie de valence , William "Bull" Doering . Selon Klärner en 2011, les séminaires hebdomadaires organisés par Doering étaient secrètement appelés « séances de taureaux » par les doctorants et post-doctorants et «craignaient ceux qui étaient mal préparés». Le nom a été attribué à la molécule, en 1961, par deux des étudiants diplômés de Doering à Yale, Maitland Jones Jr et Ron Magid. Le nom célèbre le surnom bien connu de Bill Doering et a été choisi pour rimer avec fulvalène , une molécule d'un grand intérêt pour le groupe de recherche.
Les références
14. W. Von Eggers Doering et Joel W. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 9, 2078–2079.