Forme de la ligne spectrale - Spectral line shape

La forme d'une ligne spectrale décrit la forme d'une caractéristique, observée en spectroscopie , correspondant à un changement d'énergie dans un atome , une molécule ou un ion . Cette forme est également appelée profil de raie spectrale . Les formes de ligne idéales incluent les fonctions Lorentzian , Gaussian et Voigt , dont les paramètres sont la position de la ligne, la hauteur maximale et la demi-largeur. Les formes réelles des lignes sont déterminées principalement par Doppler , collision et élargissement de proximité . Pour chaque système, la demi-largeur de la fonction de forme varie avec la température, la pression (ou la concentration ) et la phase. Une connaissance de la fonction de forme est nécessaire pour l' ajustement de courbes spectroscopiques et la déconvolution .

Origines

Spectre d'absorption d'une solution aqueuse de permanganate de potassium . Le spectre est constitué d'une série de raies superposées appartenant à une progression vibronique

Une transition atomique est associée à une quantité spécifique d'énergie, E . Cependant, lorsque cette énergie est mesurée au moyen d'une technique spectroscopique, la ligne n'est pas infiniment nette, mais a une forme particulière. De nombreux facteurs peuvent contribuer à l'élargissement des raies spectrales . L'élargissement ne peut être atténué que par l'utilisation de techniques spécialisées, telles que la spectroscopie par immersion d'agneau . Les principales sources d'élargissement sont :

• Élargissement à vie . Selon le principe d'incertitude, l'incertitude en énergie, E et la durée de vie, t , de l'état excité sont liées par

${\displaystyle \Delta E\Delta t\gtrapprox \hbar }$

Ceci détermine la largeur de ligne minimale possible. Lorsque l'état excité décroît de façon exponentielle dans le temps, cet effet produit une ligne de forme lorentzienne en termes de fréquence (ou nombre d'onde).

• Élargissement Doppler . Ceci est dû au fait que la vitesse des atomes ou des molécules par rapport à l'observateur suit une distribution de Maxwell , donc l'effet dépend de la température. Si c'était le seul effet, la forme de la ligne serait gaussienne.
• Élargissement de pression (Élargissement de collision). Les collisions entre atomes ou molécules réduisent la durée de vie de l'état supérieur, t , augmentant l'incertitude Δ E . Cet effet dépend à la fois de la densité (c'est-à-dire de la pression pour un gaz) et de la température, qui affecte le taux de collisions. L'effet d'élargissement est décrit par un profil lorentzien dans la plupart des cas.
• Élargissement de proximité . La présence d'autres molécules proches de la molécule impliquée affecte à la fois la largeur et la position des lignes. C'est le procédé dominant pour les liquides et les solides. Un exemple extrême de cet effet est l'influence de la liaison hydrogène sur les spectres des liquides protiques .

La forme et la largeur de la ligne spectrale observées sont également affectées par des facteurs instrumentaux. La forme de ligne observée est une convolution de la forme de ligne intrinsèque avec la fonction de transfert de l'instrument .

Chacun de ces mécanismes, et d'autres , peuvent agir isolément ou en combinaison. Si chaque effet est indépendant de l'autre, le profil de ligne observé est une convolution des profils de ligne de chaque mécanisme. Ainsi, une combinaison d'effets Doppler et d'élargissement de la pression donne un profil de Voigt.

Fonctions de forme de ligne

Comparaison des formes de lignes standardisées gaussiennes (rouge) et lorentziennes (bleues). Le HWHM ( w/2 ) est 1.

Tracé du profil de Voigt centré pour quatre cas. Chaque boîtier a une largeur totale à mi-hauteur de très près de 3,6. Les profils noir et rouge sont les cas limites des profils gaussien (γ =0) et lorentzien (σ =0) respectivement.

Lorentzien

Une fonction de forme de ligne lorentzienne peut être représentée comme

${\displaystyle L={\frac {1}{1+x^{2}}},}$

où L signifie une fonction lorentzienne normalisée, à des fins spectroscopiques, à une valeur maximale de 1 ; est une variable subsidiaire définie comme ${\style d'affichage x}$

${\displaystyle x={\frac {p-p_{0}}{w/2}},}$

où est la position du maximum (correspondant à l'énergie de transition E ), p est une position, et w est la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM), la largeur de la courbe lorsque l'intensité est la moitié de l'intensité maximale (cela se produit aux points ). L'unité de , et est typiquement de nombre d' onde ou de fréquence . La variable x est sans dimension et est nulle à . ${\style d'affichage p_{0}}$${\displaystyle p=p_{0}\pm {\frac {w}{2}}}$${\style d'affichage p_{0}}$${\style d'affichage p}$${\style d'affichage w}$${\style d'affichage p=p_{0}}$

gaussien

La forme de la ligne gaussienne a la forme standardisée,

${\displaystyle G=e^{-(\ln 2)x^{2}}.}$

La variable subsidiaire, x , est définie de la même manière que pour une forme lorentzienne. Cette fonction et le Lorentzien ont une valeur maximale de 1 à x = 0 et une valeur de 1/2 à x =±1.

Voigt

La troisième forme de ligne qui a une base théorique est la fonction de Voigt , une convolution d'une gaussienne et d'une lorentzienne,

${\displaystyle V(x;\sigma ,\gamma )=\int _{-\infty }^{\infty }G(x';\sigma )L(x-x';\gamma )\,dx', }$

où et sont des demi-largeurs. Le calcul d'une fonction de Voigt et de ses dérivées est plus compliqué qu'une gaussienne ou une lorentzienne.

Ajustement spectral

Un pic spectroscopique peut être ajusté à des multiples des fonctions ci-dessus ou à des sommes ou produits de fonctions à paramètres variables. Les fonctions ci-dessus sont toutes symétriques par rapport à la position de leur maximum. Des fonctions asymétriques ont également été utilisées.

Instances

Spectres atomiques

Pour les atomes en phase gazeuse, les principaux effets sont le Doppler et l'élargissement de la pression. Les lignes sont relativement nettes sur l'échelle de mesure de sorte que des applications telles que la spectroscopie d'absorption atomique (AAS) et la spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP) sont utilisées pour l'analyse élémentaire . Les atomes ont également des spectres de rayons X distincts qui sont attribuables à l'excitation des électrons de la couche interne à des états excités. Les lignes sont relativement nettes car les énergies électroniques internes ne sont pas très sensibles à l'environnement de l'atome. Ceci est appliqué à la spectroscopie de fluorescence X de matériaux solides.

Spectres moléculaires

Pour les molécules en phase gazeuse, les principaux effets sont le Doppler et l'élargissement de la pression. Cela s'applique à la spectroscopie de rotation , la spectroscopie de rotation-vibration et la spectroscopie vibronique .

Pour les molécules à l'état liquide ou en solution, les élargissements de collision et de proximité prédominent et les raies sont beaucoup plus larges que les raies d'une même molécule en phase gazeuse. Les maxima de ligne peuvent également être décalés. Parce qu'il existe de nombreuses sources d'élargissement, les raies ont une distribution stable , tendant vers une forme gaussienne.

Résonance magnétique nucléaire

La forme des raies dans un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) est déterminée par le processus de désintégration par induction libre . Cette décroissance est approximativement exponentielle , donc la forme de la ligne est lorentzienne. Cela s'ensuit parce que la transformée de Fourier d'une fonction exponentielle dans le domaine temporel est une Lorentzienne dans le domaine fréquentiel. En spectroscopie RMN, la durée de vie des états excités est relativement longue, de sorte que les raies sont très nettes, produisant des spectres à haute résolution.

Imagerie par résonance magnétique

Effet de l'agent de contraste sur les images : Défaut de la barrière hémato-encéphalique après un AVC montré en IRM. Images pondérées T ₁ , image de gauche sans, image de droite avec administration de produit de contraste.

Les produits pharmaceutiques à base de gadolinium modifient le temps de relaxation, et donc la forme des raies spectrales, des protons qui se trouvent dans les molécules d'eau qui sont temporairement attachées aux atomes paramagnétiques , ce qui améliore le contraste de l'image IRM. Cela permet une meilleure visualisation de certaines tumeurs cérébrales.

Applications

Décomposition de courbe

La courbe noire est composée d'une somme de deux Lorentziens, chacun avec HWHM = 1, séparés par une pleine largeur. La courbe bleue a et la courbe rouge a .${\style d'affichage h_{1}=1}$${\style d'affichage h_{2}=0,5}$

Certaines courbes spectroscopiques peuvent être approximées par la somme d'un ensemble de courbes composantes. Par exemple, lorsque la loi de Beer

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\epsilon _{k,\lambda }c_{k}}$

s'applique, l'intensité mesurée, I , à la longueur d'onde , est une combinaison linéaire de l'intensité due aux composants individuels, k , à la concentration , c _k . est un coefficient d'extinction . Dans de tels cas, la courbe des données expérimentales peut être décomposée en somme des courbes composantes dans un processus d' ajustement de courbe . Ce processus est aussi largement appelé déconvolution. La déconvolution et l' ajustement de courbe sont des procédures mathématiques complètement différentes.

L'ajustement de courbe peut être utilisé de deux manières distinctes.

1. Les formes de ligne et des paramètres et des courbes composants individuels ont été obtenus expérimentalement. Dans ce cas, la courbe peut être décomposée en utilisant un processus linéaire des moindres carrés simplement pour déterminer les concentrations des composants. Ce procédé est utilisé en chimie analytique pour déterminer la composition d'un mélange des composants de spectres d' absorptivité molaires connus . Par exemple, si les hauteurs de deux lignes sont h ₁ et h ₂ , c ₁ = h ₁ / ε ₁ et c ₂ = h ₂ / ε ₂ .${\style d'affichage p_{0}}$${\style d'affichage w}$
2. Les paramètres de la forme de la ligne sont inconnus. L'intensité de chaque composante est fonction d'au moins 3 paramètres, position, hauteur et demi-largeur. De plus, l'une ou les deux de la fonction de forme de ligne et de la fonction de ligne de base peuvent ne pas être connues avec certitude. Lorsque deux paramètres ou plus d'une courbe d'ajustement ne sont pas connus, la méthode des moindres carrés non linéaires doit être utilisée. La fiabilité de l'ajustement de courbe dans ce cas dépend de la séparation entre les composants, de leurs fonctions de forme et de leurs hauteurs relatives, et du rapport signal/bruit dans les données. Lorsque des courbes de forme gaussienne sont utilisées pour la décomposition d'un ensemble de spectres de N _sol en N courbes _pks , les paramètres et sont communs à tous les spectres de N _sol . Cela permet de calculer les hauteurs de chaque courbe gaussienne dans chaque spectre ( paramètres N _sol · N _pks ) par une procédure d'ajustement linéaire (rapide) par les moindres carrés, tandis que les paramètres et w (2· N paramètres _pks ) peuvent être obtenus avec un non -ajustement linéaire des moindres carrés sur les données de tous les spectres simultanément, réduisant ainsi considérablement la corrélation entre les paramètres optimisés.${\style d'affichage p_{0}}$${\style d'affichage w}$${\style d'affichage p_{0}}$

Spectroscopie dérivée

Les courbes spectroscopiques peuvent être soumises à une différenciation numérique .

Dérivée seconde d'une somme de Lorentziens, chacun avec HWHM=1, séparés par une demi-largeur complète. Les deux Lorentziens ont des hauteurs 1 et 0,5

Lorsque les points de données d'une courbe sont équidistants les uns des autres, la méthode de convolution de Savitzky-Golay peut être utilisée. La meilleure fonction de convolution à utiliser dépend principalement du rapport signal/bruit des données. La dérivée première (pente, ) de toutes les formes de lignes simples est zéro à la position de hauteur maximale. Ceci est également vrai de la dérivée troisième; les dérivées impaires peuvent être utilisées pour localiser la position d'un maximum de pic. ${\displaystyle {\frac {dy}{dx}}}$

Les dérivées secondes, , des fonctions gaussiennes et lorentziennes ont une demi-largeur réduite. Cela peut être utilisé pour améliorer apparemment la résolution spectrale . Le diagramme montre la dérivée seconde de la courbe noire dans le diagramme au-dessus. Alors que le plus petit composant produit un épaulement dans le spectre, il apparaît comme un pic séparé dans le 2ème. dérivé. Les dérivées quatrièmes, , peuvent également être utilisées, lorsque le rapport signal sur bruit dans le spectre est suffisamment élevé. ${\displaystyle {\frac {d^{2}y}{dx^{2}}}}$${\displaystyle {\frac {d^{4}y}{dx^{4}}}}$

Déconvolution

La déconvolution peut être utilisée pour améliorer apparemment la résolution spectrale . Dans le cas des spectres RMN, le processus est relativement simple, car les formes des lignes sont lorentziennes et la convolution d'un lorentzien avec un autre lorentzien est également lorentzienne. La transformée de Fourier d'un Lorentzien est une exponentielle. Dans le co-domaine (temps) du domaine spectroscopique (fréquence), la convolution devient multiplication. Par conséquent, une convolution de la somme de deux Lorentziens devient une multiplication de deux exponentielles dans le co-domaine. Puisque, en FT-RMN, les mesures sont faites dans le domaine temporel, la division des données par une exponentielle équivaut à une déconvolution dans le domaine fréquentiel. Un choix approprié d'exponentielle se traduit par une réduction de la demi-largeur d'une raie dans le domaine fréquentiel. Cette technique a été rendue presque obsolète par les progrès de la technologie RMN. Un processus similaire a été appliqué pour l'amélioration de la résolution d'autres types de spectres, avec l'inconvénient que le spectre doit d'abord être transformé de Fourier puis retransformé après l'application de la fonction de déconvolution dans le co-domaine du spectre.

Voir également

• résonance fano
• Répartition Holtsmark
• Ligne zéro phonon et bande latérale phonon

Remarques

Les références

Lectures complémentaires

Liens externes

• Ajustement de courbes en spectroscopie Raman et IR : théorie de base des formes de lignes et applications
• 21e Conférence internationale sur les formes des raies spectrales, Saint-Pétersbourg (2012)