État de transition - Transition state
L' état de transition d'une réaction chimique est une configuration particulière le long de la coordonnée de réaction . Il est défini comme l'état correspondant à l'énergie potentielle la plus élevée le long de cette coordonnée de réaction. Il est souvent marqué du symbole double poignard ‡.
À titre d'exemple, l'état de transition indiqué ci-dessous se produit lors de la réaction S N 2 du bromoéthane avec un anion hydroxyle :
Le complexe activé d'une réaction peut faire référence à l'état de transition ou à d'autres états le long de la coordonnée de réaction entre les réactifs et les produits, en particulier ceux proches de l'état de transition.
Selon la théorie de l'état de transition , une fois que les réactifs ont traversé la configuration de l'état de transition, ils continuent toujours à former des produits.
Histoire du concept
Le concept d'état de transition a été important dans de nombreuses théories sur les vitesses auxquelles les réactions chimiques se produisent. Cela a commencé avec la théorie de l'état de transition (également appelée théorie du complexe activé), qui a été développée pour la première fois vers 1935 par Eyring , Evans et Polanyi , et a introduit des concepts de base en cinétique chimique qui sont encore utilisés aujourd'hui.
Explication
Une collision entre des molécules réactives peut ou non aboutir à une réaction réussie . Le résultat dépend de facteurs tels que l' énergie cinétique relative, l'orientation relative et l'énergie interne des molécules. Même si les partenaires de collision forment un complexe activé, ils ne sont pas obligés de continuer et de former des produits , et au lieu de cela, le complexe peut se désintégrer aux réactifs.
Observer les états de transition
Parce que la structure de l'état de transition est un point - selle de premier ordre le long d'une surface d'énergie potentielle , la population d'espèces dans une réaction qui sont à l'état de transition est négligeable. Étant donné qu'être à un point de selle le long de la surface d'énergie potentielle signifie qu'une force agit le long des liaisons avec la molécule, il y aura toujours une structure d'énergie inférieure dans laquelle l'état de transition peut se décomposer. Ceci est parfois exprimé en déclarant que l'état de transition a une existence éphémère , les espèces ne conservant la structure de l'état de transition que pour l'échelle de temps des vibrations des liaisons chimiques (femtosecondes). Cependant, des techniques spectroscopiques intelligemment manipulées peuvent nous rapprocher autant que l'échelle de temps de la technique le permet. La spectroscopie IR femtochimique a été développée pour cette raison, et il est possible de sonder la structure moléculaire extrêmement près du point de transition. Souvent, le long de la coordonnée de réaction, des intermédiaires réactifs sont présents à une énergie pas beaucoup plus faible à partir d'un état de transition, ce qui rend difficile la distinction entre les deux.
Détermination de la géométrie d'un état de transition
Les structures d'état de transition peuvent être déterminées en recherchant des points-selles de premier ordre sur la surface d'énergie potentielle (PES) de l'espèce chimique d'intérêt. Un point-selle de premier ordre est un point critique d'indice un, c'est-à-dire une position sur le PES correspondant à un minimum dans toutes les directions sauf une. Ceci est décrit plus en détail dans l' optimisation de la géométrie de l' article .
Le postulat Hammond-Leffler
Le postulat de Hammond-Leffler stipule que la structure de l'état de transition ressemble plus étroitement aux produits ou au matériau de départ, selon ce qui est plus élevé en enthalpie . Un état de transition qui ressemble plus aux réactifs qu'aux produits est dit précoce , tandis qu'un état de transition qui ressemble plus aux produits qu'aux réactifs est dit tardif . Ainsi, le postulat de Hammond-Leffler prédit un état de transition tardif pour une réaction endothermique et un état de transition précoce pour une réaction exothermique.
Une coordonnée de réaction sans dimension qui quantifie le retard d'un état de transition peut être utilisée pour tester la validité du postulat de Hammond-Leffler pour une réaction particulière.
Le principe structure-corrélation
Le principe structure-corrélation stipule que les changements structurels qui se produisent le long de la coordonnée de réaction peuvent se révéler dans l'état fondamental sous la forme d'écarts des distances et des angles de liaison par rapport aux valeurs normales le long de la coordonnée de réaction . Selon cette théorie, si une longueur de liaison particulière augmente en atteignant l'état de transition, cette liaison est déjà plus longue dans son état fondamental par rapport à un composé ne partageant pas cet état de transition. Une démonstration de ce principe se trouve dans les deux composés bicycliques décrits ci-dessous. Celui de gauche est un bicyclo[2.2.2]octène, qui, à 200 °C, extrude l' éthylène dans une réaction rétro-Diels-Alder .
Par rapport au composé de droite (qui, sans groupe alcène , est incapable de donner cette réaction), la longueur de la liaison carbone-carbone de la tête de pont devrait être plus courte si la théorie est vérifiée, car en approchant de l'état de transition, cette liaison acquiert une double liaison personnage. Pour ces deux composés la prédiction peut contenir jusqu'à basée sur la cristallographie aux rayons X .
Implications pour la catalyse enzymatique
Une façon dont la catalyse enzymatique procède est en stabilisant l'état de transition par électrostatique . En abaissant l'énergie de l'état de transition, il permet à une plus grande population du matériau de départ d'atteindre l'énergie nécessaire pour surmonter l'énergie de transition et passer au produit.
Voir également
- Théorie des états de transition
- Analogues d'état de transition , composés chimiques imitant l'état de transition du substrat et agissent comme des inhibiteurs d'enzymes
- Intermédiaire de réaction
- Intermédiaire réactif
- Complexe activé