Théorème de fluctuation - Fluctuation theorem

Le théorème de fluctuation ( FT ), issu de la mécanique statistique , traite de la probabilité relative que l' entropie d'un système actuellement éloigné de l'équilibre thermodynamique (c'est-à-dire l'entropie maximale) augmente ou diminue au cours d'un laps de temps donné. Alors que la deuxième loi de la thermodynamique prédit que l'entropie d'un système isolé devrait avoir tendance à augmenter jusqu'à ce qu'il atteigne l'équilibre, il est devenu évident après la découverte de la mécanique statistique que la deuxième loi n'est que statistique, suggérant qu'il devrait toujours y avoir un certain nombre non nul. probabilité que l'entropie d'un système isolé puisse diminuer spontanément ; le théorème de fluctuation quantifie précisément cette probabilité.

Énoncé du théorème de fluctuation

En gros, le théorème de fluctuation concerne la distribution de probabilité de la production d'entropie irréversible moyenne dans le temps , notée . Le théorème stipule que, dans les systèmes éloignés de l'équilibre sur un temps fini t , le rapport entre la probabilité qui prend une valeur A et la probabilité qu'il prenne la valeur opposée, − A , sera exponentiel en At . En d'autres termes, pour un système fini hors d'équilibre en un temps fini, le FT donne une expression mathématique précise de la probabilité que l'entropie s'écoule dans une direction opposée à celle dictée par la deuxième loi de la thermodynamique . ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$

Mathématiquement, le FT s'exprime par :

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e ^{À}.}$

Cela signifie qu'au fur et à mesure que le temps ou la taille du système augmente (puisque est extensif ), la probabilité d'observer une production d'entropie opposée à celle dictée par la deuxième loi de la thermodynamique diminue de façon exponentielle. Le FT est l'une des rares expressions en mécanique statistique hors équilibre qui est valable loin de l'équilibre. ${\style d'affichage \Sigma }$

Notez que le FT ne déclare pas que la deuxième loi de la thermodynamique est fausse ou invalide. La deuxième loi de la thermodynamique est une déclaration sur les systèmes macroscopiques. Le FT est plus général. Il peut être appliqué aux systèmes microscopiques et macroscopiques. Lorsqu'il est appliqué aux systèmes macroscopiques, le FT est équivalent à la deuxième loi de la thermodynamique.

Histoire

Le FT a d'abord été proposé et testé à l'aide de simulations informatiques, par Denis Evans , EGD Cohen et Gary Morriss en 1993 dans la revue Physical Review Letters . La première dérivation a été donnée par Evans et Debra Searles en 1994. Depuis lors, de nombreux travaux mathématiques et informatiques ont été effectués pour montrer que le FT s'applique à une variété d' ensembles statistiques . La première expérience de laboratoire qui a vérifié la validité du FT a été réalisée en 2002. Dans cette expérience, une bille de plastique a été tirée à travers une solution par un laser. Des fluctuations de la vitesse ont été enregistrées qui étaient opposées à ce que la deuxième loi de la thermodynamique dicterait pour les systèmes macroscopiques. Voir et plus tard. Ce travail a été largement rapporté dans la presse. En 2020, des observations à haute résolution spatiale et spectrale de la photosphère solaire ont montré que la convection turbulente solaire satisfait les symétries prédites par la relation de fluctuation au niveau local.

Inégalité de deuxième loi

Une conséquence simple du théorème de fluctuation donné ci-dessus est que si nous effectuons un ensemble arbitrairement grand d'expériences à partir d'un temps initial t = 0, et effectuons une moyenne d'ensemble des moyennes temporelles de la production d'entropie, alors une conséquence exacte du FT est que la moyenne d'ensemble ne peut être négative pour aucune valeur du temps de moyennage t :

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

Cette inégalité est appelée l'inégalité de la deuxième loi. Cette inégalité peut être prouvée pour des systèmes avec des champs dépendants du temps de grandeur arbitraire et de dépendance temporelle arbitraire.

Il est important de comprendre ce que la deuxième loi d'inégalité n'implique pas. Cela n'implique pas que la production d'entropie moyenne d'ensemble soit non négative à tout moment. Ceci est faux, comme le montre l'examen de la production d'entropie dans un fluide viscoélastique soumis à un taux de cisaillement sinusoïdal dépendant du temps. Dans cet exemple, la moyenne d'ensemble de l'intégrale temporelle de la production d'entropie sur un cycle est cependant non négative - comme prévu à partir de la deuxième loi d'inégalité.

Identité de partition hors d'équilibre

Une autre conséquence remarquablement simple et élégante du théorème de fluctuation est la soi-disant « identité de partition hors équilibre » (NPI) :

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ for all }}t.}$

Ainsi, malgré l'inégalité de la deuxième loi qui pourrait vous amener à penser que la moyenne décroît de manière exponentielle avec le temps, le rapport de probabilité exponentiel donné par le FT annule exactement l'exponentielle négative dans la moyenne ci-dessus conduisant à une moyenne qui est l'unité pour tous les temps .

Implications

Le théorème de fluctuation a de nombreuses implications importantes. L'une est que les petites machines (telles que les nanomachines ou même les mitochondries dans une cellule) passeront une partie de leur temps à fonctionner en "inverse". Ce que nous entendons par « inverse », c'est qu'il est possible d'observer que ces petites machines moléculaires sont capables de générer du travail en prélevant de la chaleur dans l'environnement. Cela est possible car il existe une relation de symétrie dans les fluctuations de travail associées aux changements avant et arrière qu'un système subit lorsqu'il est éloigné de l'équilibre thermique par l'action d'une perturbation externe, ce qui est un résultat prédit par le théorème des fluctuations de Crooks . L'environnement lui-même éloigne continuellement ces machines moléculaires de l'équilibre et les fluctuations qu'il génère sur le système sont très pertinentes car la probabilité d'observer une violation apparente de la deuxième loi de la thermodynamique devient importante à cette échelle.

Ceci est contre-intuitif car, d'un point de vue macroscopique, cela décrirait des processus complexes s'exécutant en sens inverse. Par exemple, un moteur à réaction tournant en marche arrière, absorbant la chaleur ambiante et les gaz d'échappement pour générer du kérosène et de l'oxygène. Néanmoins, la taille d'un tel système rend cette observation presque impossible à réaliser. Un tel processus peut être observé au microscope car, comme il a été dit plus haut, la probabilité d'observer une trajectoire « inverse » dépend de la taille du système et est significative pour les machines moléculaires si un instrument de mesure approprié est disponible. C'est le cas du développement de nouveaux instruments biophysiques comme la pince à épiler optique ou le microscope à force atomique . Le théorème de fluctuation de Crooks a été vérifié par des expériences de repliement d'ARN.

Fonction de dissipation

À proprement parler, le théorème de fluctuation fait référence à une quantité connue sous le nom de fonction de dissipation. Dans les états de non-équilibre thermostatés proches de l'équilibre, la moyenne à long terme de la fonction de dissipation est égale à la production moyenne d'entropie. Cependant, le FT se réfère à des fluctuations plutôt qu'à des moyennes. La fonction de dissipation est définie comme,

${\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f( \Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

où k est la constante de Boltzmann, est la distribution initiale (t = 0) des états moléculaires , et est l'état moléculaire obtenu après le temps t, sous les équations du mouvement réversibles en temps exact. est la distribution INITIALE de ces états évolués dans le temps. ${\style d'affichage f(\Gamma ,0)}$${\style d'affichage \Gamma }$${\style d'affichage \Gamma (t)}$${\style d'affichage f(\Gamma (t),0)}$

Remarque : pour que le FT soit valide, nous avons besoin que . Cette condition est connue sous le nom de condition de consistance ergodique. Elle est largement satisfaite dans les ensembles statistiques courants , par exemple l' ensemble canonique . ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$

Le système peut être en contact avec un grand réservoir de chaleur afin de thermostater le système d'intérêt. Si tel est le cas, il s'agit de la chaleur perdue dans le réservoir au cours du temps (0,t) et T est la température d'équilibre absolue du réservoir - voir Williams et al., Phys Rev E70, 066113 (2004). Avec cette définition de la fonction de dissipation, l'énoncé précis de la FT remplace simplement la production d'entropie par la fonction de dissipation dans chacune des équations FT ci-dessus. ${\style d'affichage \Delta Q(t)}$

Exemple : Si l'on considère la conduction électrique à travers une résistance électrique en contact avec un grand réservoir de chaleur à la température T, alors la fonction de dissipation est

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

la densité de courant électrique totale J multipliée par la chute de tension dans le circuit, , et le volume du système V, divisé par la température absolue T, du réservoir de chaleur multiplié par la constante de Boltzmann. Ainsi, la fonction de dissipation est facilement reconnue comme le travail ohmique effectué sur le système divisé par la température du réservoir. Près de l'équilibre, la moyenne à long terme de cette quantité est (au premier ordre de la chute de tension), égale à la production d'entropie spontanée moyenne par unité de temps - voir de Groot et Mazur "Nonequilibrium Thermodynamics" (Douvres), équation (61), page 348. Cependant, le théorème de fluctuation s'applique à des systèmes arbitrairement éloignés de l'équilibre où la définition de la production d'entropie spontanée est problématique. ${\style d'affichage F_{e}}$

Le théorème de fluctuation et le paradoxe de Loschmidt

La deuxième loi de la thermodynamique , qui prédit que l'entropie d'un système isolé hors d'équilibre devrait avoir tendance à augmenter plutôt que de diminuer ou de rester constante, est en contradiction apparente avec les équations du mouvement réversibles dans le temps pour les systèmes classiques et quantiques. La symétrie d'inversion temporelle des équations du mouvement montre que si l'on filme un processus physique dépendant du temps donné, alors jouer le film de ce processus à l'envers ne viole pas les lois de la mécanique. Il est souvent avancé que pour chaque trajectoire directe dans laquelle l'entropie augmente, il existe une anti-trajectoire inversée dans le temps où l'entropie diminue, donc si l'on choisit un état initial au hasard dans l' espace des phases du système et le fait évoluer vers l'avant selon les lois régissant le système, une entropie décroissante devrait être tout aussi probable qu'une entropie croissante. Il peut sembler que cela soit incompatible avec la deuxième loi de la thermodynamique qui prédit que l'entropie tend à augmenter. Le problème de dériver une thermodynamique irréversible à partir de lois fondamentales à symétrie temporelle est appelé paradoxe de Loschmidt .

La dérivation mathématique du théorème de fluctuation et en particulier de l'inégalité de la deuxième loi montre que, pour un processus hors d'équilibre, la valeur moyenne d'ensemble pour la fonction de dissipation sera supérieure à zéro - voir The Fluctuation Theorem from Advances in Physics 51 : 1529. Ce résultat exige la causalité, c'est-à-dire que la cause (les conditions initiales) précède l'effet (la valeur prise par la fonction de dissipation). Ceci est clairement démontré dans la section 6 de cet article, où il est montré comment on pourrait utiliser les mêmes lois de la mécanique pour extrapoler en arrière d'un état ultérieur à un état antérieur, et dans ce cas le théorème de fluctuation nous conduirait à prédire l'ensemble fonction de dissipation moyenne négative, une loi anti-seconde. Cette deuxième prédiction, qui est incohérente avec le monde réel, est obtenue en utilisant une hypothèse anti-causale. C'est-à-dire que l'effet (la valeur prise par la fonction de dissipation) précède la cause (ici l'état postérieur a été mal utilisé pour les conditions initiales). Le théorème de fluctuation montre comment la 2e loi est une conséquence de l'hypothèse de causalité. Lorsque nous résolvons un problème, nous définissons les conditions initiales et laissons ensuite les lois de la mécanique faire évoluer le système dans le temps, nous ne résolvons pas les problèmes en fixant les conditions finales et en laissant les lois de la mécanique revenir en arrière.

Sommaire

Le théorème de fluctuation est d'une importance fondamentale pour la mécanique statistique de non-équilibre . Le FT (avec la proposition de causalité universelle ) donne une généralisation de la deuxième loi de la thermodynamique qui inclut comme cas particulier, la deuxième loi conventionnelle. Il est alors facile de prouver l'inégalité de la deuxième loi et l'identité de partition hors d'équilibre. Lorsqu'il est combiné avec le théorème central limite , le FT implique également les relations de Green-Kubo pour les coefficients de transport linéaire, proches de l'équilibre. Le FT est cependant plus général que les relations Green-Kubo car contrairement à eux, le FT s'applique à des fluctuations loin de l'équilibre. Malgré ce fait, les scientifiques n'ont pas encore été en mesure de dériver les équations de la théorie de la réponse non linéaire à partir du FT.

Le FT ne pas impliquer ou exiger que la répartition du temps en moyenne dissipation gaussienne. Il existe de nombreux exemples connus où la distribution de la dissipation moyenne dans le temps n'est pas gaussienne et pourtant le FT (bien sûr) décrit toujours correctement les rapports de probabilité.

Enfin, les constructions théoriques utilisées pour prouver la FT peuvent être appliquées aux transitions hors d' équilibre entre deux états d' équilibre différents . Lorsque cela est fait, l' égalité de Jarzynski ou la relation de travail de non-équilibre peut être dérivée. Cette égalité montre comment les différences d'énergie libre d'équilibre peuvent être calculées ou mesurées (en laboratoire), à ​​partir d'intégrales de chemin hors d'équilibre. Auparavant, des chemins quasi-statiques (d'équilibre) étaient nécessaires.

La raison pour laquelle le théorème de fluctuation est si fondamental est que sa preuve nécessite si peu. Cela demande:

• connaissance de la forme mathématique de la distribution initiale des états moléculaires,
• que tous les états finaux évolués au temps t , doivent être présents avec une probabilité non nulle dans la distribution des états initiaux ( t  = 0) - la soi-disant condition de cohérence ergodique et,
• une hypothèse de symétrie de retournement du temps.

En ce qui concerne cette dernière "hypothèse", alors que les équations du mouvement de la dynamique quantique peuvent être réversibles dans le temps, les processus quantiques sont par nature non déterministes. L'état dans lequel une fonction d'onde s'effondre ne peut pas être prédit mathématiquement, et en outre, l'imprévisibilité d'un système quantique ne vient pas de la myopie de la perception d'un observateur, mais de la nature intrinsèquement non déterministe du système lui-même.

En physique , les lois du mouvement de la mécanique classique présentent une réversibilité temporelle, tant que l'opérateur π inverse les moments conjugués de toutes les particules du système, c'est -à- dire ( T-symétrie ). ${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$

Dans les systèmes de mécanique quantique , cependant, la force nucléaire faible n'est pas invariante sous la seule symétrie T ; si des interactions faibles sont présentes des dynamiques réversibles sont encore possibles, mais seulement si l'opérateur π inverse également les signes de toutes les charges et la parité des coordonnées spatiales ( C-symétrie et P-symétrie ). Cette réversibilité de plusieurs propriétés liées est connue sous le nom de symétrie CPT .

Les processus thermodynamiques peuvent être réversibles ou irréversibles , en fonction du changement d' entropie au cours du processus.

Voir également

• Fonction de réponse linéaire
• Fonction de Green (théorie à plusieurs corps)
• Le paradoxe de Loschmidt
• Le principe de Le Chatelier - un principe du XIXe siècle qui a défié une preuve mathématique jusqu'à l'avènement du théorème de fluctuation.
• Théorème de fluctuation de Crooks - un exemple de théorème de fluctuation transitoire reliant le travail dissipé dans les transformations hors équilibre aux différences d'énergie libre.
• Égalité de Jarzynski - une autre égalité hors d'équilibre étroitement liée au théorème de fluctuation et à la deuxième loi de la thermodynamique
• Relations Green-Kubo - il existe un lien profond entre le théorème de fluctuation et les relations Green-Kubo pour les coefficients de transport linéaire - comme la viscosité de cisaillement ou la conductivité thermique
• Ludwig Boltzmann
• Thermodynamique
• Moteur brownien

Remarques

Les références

• Denis J. Evans, EGD Cohen et GP Morriss (1993). « Probabilité de violations de la deuxième loi dans les états stables de cisaillement ». Lettres d'examen physique . 71 (15) : 2401-2404. Bibcode : 1993PhRvL..71.2401E . doi : 10.1103/PhysRevLett.71.2401 . PMID  10054671 .
• Denis J. Evans et Debra J. Searles (1994). « Les micro-états d'équilibre qui génèrent la deuxième loi violant les états d'équilibre » (PDF) . Examen physique . E 50 (2) : 1645-1648. Bibcode : 1994PhRvE..50.1645E . doi : 10.1103/PhysRevE.50.1645 . PMID  9962139 .
• Denis J. Evans et Debra J. Searles (2002). "Le théorème de fluctuation". Avancées de la physique . 51 (7) : 1529-1585. Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E . doi : 10.1080/00018730210155133 .
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