Hydrohalogénation - Hydrohalogenation
Une réaction d'hydrohalogénation est l' addition électrophile d' acides halohydriques comme le chlorure d' hydrogène ou le bromure d'hydrogène à des alcènes pour donner les haloalcanes correspondants .
Si les deux atomes de carbone de la double liaison sont liés à un nombre différent d'atomes d'hydrogène, l'halogène se trouve préférentiellement au niveau du carbone avec moins de substituants hydrogène, une observation connue sous le nom de règle de Markovnikov . Ceci est dû à l'abstraction d'un atome d'hydrogène par l' alcène de l' acide (HX) pour former le carbocation le plus stable (stabilité relative: 3 °> 2 °> 1 ° > méthyle), ainsi qu'à la génération d'un anion halogène .
Un exemple simple d'hydrochloration est celui de l' indène avec du chlorure d'hydrogène gazeux (sans solvant):
Les alcynes subissent également des réactions d'hydrohalogénation. En fonction du substrat exact, l'hydrohalogénation de l'alcyne peut se dérouler par une protonation / attaque nucléophile concertée (Ad E 3) ou par étapes en protonant d'abord l'alcyne pour former un cation vinyle , suivie d'une attaque de HX / X - pour donner le produit (Ad E 2) ( voir électrophile pour pousser la flèche ). Comme dans le cas des alcènes, la régiosélectivité est déterminée par la capacité relative des atomes de carbone à stabiliser une charge positive (soit une charge partielle dans le cas d'un état de transition concerté, soit une charge formelle complète pour un cation vinyle discret). En fonction des conditions de réaction, le produit principal pourrait être cet halogénure d'alcényle initialement formé , ou le produit d'une hydrohalogénation deux fois pour former un dihaloalcane. Dans la plupart des cas, le régioisomère principal formé est le gem- dihaloalcane. Cette régiosélectivité est rationalisée par la stabilisation par résonance d'un carbocation voisin par une paire isolée sur l'halogène initialement installé. En fonction des vitesses relatives des deux étapes, il peut être difficile de s'arrêter à la première étape, et souvent, des mélanges des produits de mono et bis hydrohalogénation sont obtenus.
Ajout d'Anti-Markovnikov
En présence de peroxydes , HBr s'ajoute à un alcène donné d'une manière d' addition anti-Markovnikov . Cette régiochimie découle du mécanisme de réaction qui favorise la formation de l' intermédiaire radical carboné le plus stable (stabilité relative: 3 °> 2 °> 1 ° > méthyle). Le mécanisme de cette réaction est similaire à une réaction en chaîne telle que l'halogénation radicalaire dans laquelle le peroxyde favorise la formation du radical bromure . Par conséquent, en présence de peroxydes , HBr ajoute de sorte que l' atome de brome est ajouté au carbone portant les substituants hydrogène les plus nombreux et les atomes d'hydrogène s'ajouteront aux carbones portant le moins de substituants hydrogène. Cependant, ce processus est limité à l'addition de HBr.
D'autres halogénures d'hydrogène (HF, HCl, HI) ne se comportent pas de la manière décrite ci-dessus. Les 1-bromoalcanes résultants sont des agents alkylants polyvalents . Par réaction avec la diméthylamine , ils sont des précurseurs d' amines tertiaires grasses . Par réaction avec des amines tertiaires, les bromures d'alkyle à longue chaîne tels que le 1-bromododécane, donnent des sels d'ammonium quaternaire , qui sont utilisés comme catalyseurs de transfert de phase .
Avec Michael accepteurs l'addition est également anti-Markovnikov parce que maintenant un X nucléophile - réagit dans un addition conjuguée nucléophile par exemple dans la réaction de HCl avec acroléine .
Portée
Des recherches récentes ont montré que l'ajout de gel de silice ou d' alumine à H-Cl (ou H-Br) dans le dichlorométhane augmente la vitesse de réaction, ce qui la rend facile à réaliser.