Hydroperoxyde - Hydroperoxide

La structure générale d'un hydroperoxyde organique avec le groupe fonctionnel marqué en bleu

Les hydroperoxydes ou peroxols sont des composés contenant la fonction hydroperoxyde (ROOH). Si le R est organique, les composés sont appelés hydroperoxydes organiques . De tels composés sont un sous-ensemble de peroxydes organiques , qui ont la formule ROOR. Les hydroperoxydes organiques peuvent initier intentionnellement ou non une polymérisation explosive dans des matériaux avec des liaisons chimiques insaturées .

Propriétés

La O-O longueur de la liaison dans les peroxydes est d' environ 1,45  Å , et les angles de R-O-O (R = H, C) sont d' environ 110 ° (analogue à l' eau). De manière caractéristique, les angles dièdres C−O−O−H sont d'environ 120°. La liaison O−O est relativement faible, avec une énergie de dissociation de liaison de 45 à 50 kcal/mol (190 à 210 kJ/mol), moins de la moitié des forces des liaisons C−C, C−H et C−O.

Les hydroperoxydes sont généralement plus volatils que les alcools correspondants :

Réactions diverses

Les hydroperoxydes sont légèrement acides. La plage est indiquée par 11,5 pour CH 3 OOH à 13,1 pour Ph 3 COOH.

Les hydroperoxydes peuvent être réduits en alcools avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium , comme décrit dans cette équation idéalisée :

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H 2 O + 4 ROH

Cette réaction est à la base des méthodes d'analyse des peroxydes organiques. Une autre façon d'évaluer la teneur en peracides et peroxydes est le titrage volumétrique avec des alcoolates tels que l'éthylate de sodium . Les esters de phosphite et les phosphines tertiaires ont également un effet réducteur :

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Les usages

Précurseurs aux époxydes

"L'application synthétique la plus importante des hydroperoxydes d'alkyle est sans aucun doute l'époxydation catalysée par un métal des alcènes." Dans le procédé Halcon, l'hydroperoxyde de tert-butyle (TBHP) est utilisé pour la production d' oxyde de propylène .

D'un intérêt particulier, les époxydes chiraux sont préparés en utilisant des hydroperoxydes comme réactifs dans l' époxydation Sharpless .

L'époxydation Sharpless

Production de cyclohexanone et de caprolactone

Les hydroperoxydes sont des intermédiaires dans la production de nombreux composés organiques dans l'industrie. Par exemple, le cobalt a catalysé l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanone :

C 6 H 12 + O 2 → (CH 2 ) 5 CO + H 2 O

Les huiles siccatives , que l'on trouve dans de nombreuses peintures et vernis, fonctionnent via la formation d'hydroperoxydes.

Processus du jarret

Synthèse de l'hydroperoxyde de cumène

Les composés avec des liaisons C−H allyliques et benzyliques sont particulièrement sensibles à l'oxygénation. Une telle réactivité est exploitée industriellement à grande échelle pour la production de phénol par le procédé Cumène ou procédé Hock pour ses intermédiaires cumène et hydroperoxyde de cumène . De telles réactions reposent sur des initiateurs de radicaux qui réagissent avec l'oxygène pour former un intermédiaire qui extrait un atome d'hydrogène d'une liaison CH faible. Le radical résultant se lie à O 2 , pour donner l'hydroperoxyle (ROO . ), qui continue alors le cycle d'abstraction de l'atome H.

Synthèse d'hydroperoxydes d'alcène et d'oxygène singulet dans une réaction ène

Formation

Par autooxydation

Les peroxydes les plus importants (au sens commercial) sont produits par autoxydation , la réaction directe de O 2 avec un hydrocarbure. L' oxydation est une réaction radicale qui commence par l' abstraction d' un atome H d' une liaison CH relativement faible . Des composés importants réalisés de cette manière comprennent l' hydroperoxyde de tert-butyle , l' hydroperoxyde de cumène et l' hydroperoxyde d' éthylbenzène :

RH + O 2 → ROOH


Formation de peroxyde de tétrahydrofurane.svg

Une réaction d' auto-oxydation est également observée avec des éthers communs , tels que l'éther diéthylique , l'éther diisopropylique , le tétrahydrofurane et le 1,4-dioxane . Un produit illustratif est le peroxyde d'éther diéthylique . De tels composés peuvent provoquer une grave explosion lorsqu'ils sont distillés. Pour minimiser ce problème, les échantillons commerciaux de THF sont souvent inhibés avec de l' hydroxytoluène butylé (BHT). La distillation à sec du THF est évitée car les peroxydes explosifs se concentrent dans le résidu.

Bien que l'hydroperoxyde d'éther se forme souvent de manière fortuite (c'est-à-dire l'autooxydation), ils peuvent être préparés avec un rendement élevé par l'addition catalysée par un acide de peroxyde d'hydrogène aux éthers vinyliques :

C 2 H 5 OCH=CH 2 + H 2 O 2 → C 2 H 5 OCH(OOH)CH 3

Du peroxyde d'hydrogène

De nombreux peroxydes industriels sont produits à l'aide de peroxyde d'hydrogène. Les réactions avec les aldéhydes et les cétones produisent une série de composés en fonction des conditions. Les réactions spécifiques incluent l'ajout de peroxyde d'hydrogène à travers la double liaison C=O

R 2 C=O + H 2 O 2 → R 2 C(OH)OOH

Ajout de cet adduit initial à un deuxième équivalent du carbonyle :

R 2 C=O + R 2 C(OH)OOH → [R 2 C(OH)] 2 O 2

Remplacement ultérieur des groupes d'alcool :

[R 2 C(OH)] 2 O 2 + 2 H 2 O 2 → [R 2 C(O 2 H)] 2 O 2 + 2 H 2 O

Déshydratation pour donner des diperoxydes cycliques :

[R 2 C(O 2 H)] 2 O 2 → [R 2 C] 2 (O 2 ) 2 + 2 H 2 O

Hydroperoxydes naturels

De nombreux hydroperoxydes sont dérivés d'acides gras, de stéroïdes et de terpènes. La biosynthèse de ces espèces est effectuée en grande partie par des enzymes.

Transformation biosynthétique illustrative impliquant un hydroperoxyde. Ici, le cis-3-hexénal est généré par la conversion de l' acide linolénique en hydroperoxyde par l'action d'une lipoxygénase suivie de la formation induite par la lyase de l'hémiacétal.

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