Réaction de Koch - Koch reaction
La réaction de Koch est une réaction organique pour la synthèse d' acides carboxyliques tertiaires à partir d' alcools ou d' alcènes . La réaction est fortement acide - catalysée par carbonylation en utilisant du monoxyde de carbone , et se produit généralement à des pressions élevées allant de 50 à 5000 k Pa , ce qui nécessite souvent des températures de plusieurs centaines de degrés supérieure à la température ambiante. Généralement, la réaction est conduite avec des acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique , HF ou BF 3. Les opérations à grande échelle pour l' industrie de la chimie fine produisent près de 150 000 tonnes d'acides de Koch et de leurs dérivés par an, mais génèrent également une grande quantité de déchets, motivant les tentatives en cours d'utiliser du métal, de l'acide solide et d'autres nouveaux catalyseurs pour permettre l'utilisation de conditions de réaction plus douces. . L'acide formique , qui se décompose facilement en monoxyde de carbone en présence d'acides ou de chaleur relativement faible, est souvent utilisé à la place du monoxyde de carbone directement ; cette procédure a été développée peu de temps après la réaction de Koch et est plus communément appelée réaction de Koch-Haaf . Cette variation permet des réactions à une température et une pression ambiantes presque standard . Certains acides de Koch couramment produits industriellement comprennent l'acide pivalique , l'acide 2,2-diméthylbutyrique et l'acide 2,2-diméthylpentanoïque.
Mécanisme
Lorsque des catalyseurs acides standards tels que l'acide sulfurique ou un mélange de BF 3 et HF sont utilisés, le mécanisme commence par la protonation de l' alcène , suivie d'une attaque au monoxyde de carbone du carbocation résultant . Le cation acylium suivant est ensuite hydrolyse en acide carboxylique tertiaire . Si le substrat est un alcool, il est protoné puis éliminé , générant un carbocation qui est transformé en cation acylium par le monoxyde de carbone puis hydrolysé . La formation de carbocations tertiaires est généralement favorisée du point de vue thermodynamique lorsque l'on considère les déplacements d' hydrure ou d'alkyle dans le carbocation.
Utilisation et variations du catalyseur
L' application industrielle à grande échelle de la réaction de Koch à l'aide d' acides minéraux forts est compliquée par la corrosion des équipements , les procédures de séparation des produits et la difficulté de gérer de grandes quantités d' acide résiduaire . Plusieurs résines acides et liquides ioniques acides ont été étudiés afin de découvrir si les acides de Koch peuvent être synthétisés dans des environnements plus doux. Bien que l'utilisation de liquides ioniques acides pour la réaction de Koch nécessite des températures et des pressions relativement élevées (8 MPa et 430 K dans une étude de 2006), les solutions ioniques acides elles-mêmes peuvent être réutilisées avec seulement une très légère diminution du rendement, et les réactions peuvent être effectué de manière biphasique pour assurer une séparation facile des produits. Un grand nombre de cations carbonyle de catalyseur de métal de transition ont également été étudiés pour une utilisation dans des réactions de type Koch : les catalyseurs de cations carbonyle Cu(I), Au(I) et Pd(I) dissous dans l'acide sulfurique peuvent permettre à la réaction de progresser à température ambiante. température et pression atmosphérique. L'utilisation d'un catalyseur au nickel tétracarbonyle avec du CO et de l'eau comme nucléophile est connue sous le nom de carbonylation de Reppe , et il existe de nombreuses variantes de ce type de carbonylation à médiation métallique utilisée dans l'industrie, en particulier celles utilisées par Monsanto et les procédés Cativa , qui convertissent le méthanol. à l'acide acétique à l' aide de catalyseurs acides et au monoxyde de carbone en présence de catalyseurs métalliques .
Réactions secondaires
Les réactions de Koch peuvent impliquer un grand nombre de produits secondaires, bien que des rendements élevés soient généralement possibles (Koch et Haaf ont rapporté des rendements de plus de 80 % pour plusieurs alcools dans leur article de 1958). Des réarrangements de carbocations , une éthérisation (dans le cas où un alcool est utilisé comme substrat, au lieu d'un alcène) et occasionnellement des acides carboxyliques C N+1 sont observés en raison de la fragmentation et de la dimérisation des ions carbénium dérivés du monoxyde de carbone, d'autant plus que chaque étape de la réaction est réversible. Les acides alkyl sulfuriques sont également connus pour être des produits secondaires possibles, mais sont généralement éliminés par l'excès d'acide sulfurique utilisé.
Applications
Les réactions de type Koch-Haaf voient une utilisation extensive dans la conception rationnelle de médicaments comme un moyen pratique de générer des acides carboxyliques tertiaires cruciaux. Des entreprises telles que Shell et ExxonMobil produisent de l'acide pivalique à partir d' isobutène en utilisant la réaction de Koch, ainsi que plusieurs autres acides carboxyliques ramifiés. Cependant, les réactions de Koch-Haaf sont également utilisées pour l'interrogation de plusieurs autres sujets. Comme les réactifs se trouvent dans différentes phases, la réaction de Koch a été utilisée pour étudier la cinétique de réaction des systèmes gaz-liquide-liquide ainsi que pour interroger l'utilisation de résines acides solides et de liquides ioniques acides dans la réduction des déchets de sous-produits dangereux.