Ester ortho - Ortho ester
En chimie organique , un ortho ester est un groupe fonctionnel contenant trois groupes alcoxy attachés à un atome de carbone, c'est-à-dire de formule générale RC(OR') 3 . Les orthoesters peuvent être considérés comme des produits d' alkylation exhaustive d' acides orthocarboxyliques instables et c'est de ceux-ci que le nom « ortho ester » est dérivé. Un exemple est l'orthoacétate d'éthyle , CH 3 C(OCH 2 CH 3 ) 3 , plus correctement connu sous le nom de 1,1,1-triéthoxyéthane.
Synthèse
Les ortho esters peuvent être préparés par la réaction de Pinner , dans laquelle les nitriles réagissent avec les alcools en présence d'un équivalent de chlorure d'hydrogène. La réaction se déroule par formation de chlorhydrate d' imidoester :
- RCN + R′OH + HCl → [RC(OR′)=NH 2 ] + Cl -
Au repos en présence d'un excès d'alcool, cet intermédiaire se transforme en orthoester :
- [RC(OR′)=NH 2 ] + Cl - + 2 R′OH → RC(OR′) 3 + NH 4 Cl
La réaction nécessite des conditions anhydres.
Bien qu'il s'agisse d'une méthode moins courante, les ortho-esters ont d'abord été produits par réaction de 1,1,1-trichloroalcanes avec de l'alcoolate de sodium :
- RCCl 3 + 3 NaOR′ → RC(OR′) 3 + 3 NaCl
Réactions
Hydrolyse
Les ortho esters sont facilement hydrolysés dans un acide aqueux doux pour former des esters :
- RC(OR′) 3 + H 2 O → RCO 2 R′ + 2 R′OH
Par exemple, l' orthoformiate de triméthyle CH(OCH 3 ) 3 peut être hydrolyse (dans des conditions acides) en formiate de méthyle et méthanol ; et peut être encore hydrolysé (dans des conditions alcalines) en sels d' acide formique et de méthanol.
Réarrangement Johnson-Claisen
Le réarrangement de Johnson-Claisen est la réaction d'un alcool allylique avec un ortho ester contenant un carbone alpha déprotonable (par exemple, l' orthoacétate de triéthyle ) pour donner un ester ,δ-insaturé .
Synthèse de l'aldéhyde de Bodroux–Chichibabin
Dans la synthèse d'aldéhyde de Bodroux-Chichibabin, un ortho ester réagit avec un réactif de Grignard pour former un aldéhyde ; c'est un exemple de réaction de formylation .
Exemples
L'orthoformiate de triméthyle et l' orthoacétate de triéthyle sont des réactifs. Un autre exemple est le groupe protecteur OBO bicyclique (4-méthyl-2,6,7-tri o XA b icyclo [2.2.2] o ctan-1-yl) qui est formé par l'action de (3-methyloxetan-3 -yl)méthanol sur des acides carboxyliques activés en présence d'acides de Lewis. Le groupe est stable aux bases et peut être clivé en deux étapes dans des conditions douces, une hydrolyse légèrement acide donne l'ester de tris(hydroxyméthyl)éthane qui est ensuite clivé en utilisant par exemple une solution aqueuse de carbonate.
Voir également
- Acétal , C(OR) 2 R 2
- Orthocarbonate , C(OR) 4 .