Composé sandwich - Sandwich compound
En chimie organométallique , un composé sandwich est un composé chimique comportant un métal lié par des liaisons covalentes haptiques à deux ligands arène . Les arènes ont la formule C n H n , dérivés substitués (par exemple C n (CH 3 ) n ) et dérivés hétérocycliques (par exemple BC n H n +1 ). Le métal étant généralement situé entre les deux anneaux, on dit qu'il est "pris en sandwich". Une classe spéciale de complexes sandwich sont les métallocènes .
Le terme composé sandwich a été introduit dans la nomenclature organométallique en 1956 dans un rapport de J. D. Dunitz, L. E. Orgel et R. A. Rich, qui a confirmé la structure de ferrocène par cristallographie aux rayons X . La structure correcte avait été proposée plusieurs années auparavant par Robert Burns Woodward et, séparément, par Ernst Otto Fischer . La structure a aidé à expliquer les énigmes sur les conformères du ferrocène , la molécule présente un atome de fer pris en sandwich entre deux anneaux cyclopentadiényle parallèles . Ce résultat a en outre démontré la puissance de la cristallographie aux rayons X et a accéléré la croissance de la chimie organométallique .
Des classes
Les membres les plus connus sont les métallocènes de formule M (C 5 H 5 ) 2 où M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn . Ces espèces sont également appelées complexes de bis (cyclopentadiényl) métalliques. D'autres arènes peuvent également servir de ligands.
- Complexes cyclopentadiényliques mixtes: M (C 5 H 5 ) (C n H n ). Quelques exemples sont Ti (C 5 H 5 ) (C 7 H 7 ) et (C 60 ) Fe (C 5 H 5 Ph 5 ) où le ligand de fullerène agit comme un analogue de cyclopentadiényle.
- Complexes bis (benzène): M (C 6 H 6 ) 2 , le meilleur exemple connu étant le bis (benzène) chrome .
- Complexes bis (cyclooctatétraényle): M (C 8 H 8 ) 2 , tels que U (C 8 H 8 ) 2 et Th (C 8 H 8 ) 2 (tous deux actinocènes ).
- Complexes métal- carborane (métallacarboranes), une famille très vaste et diversifiée dans laquelle les ions du groupe principal ou des métaux de transition sont coordonnés aux ligands carborane pour former des cages polyédriques dont la taille varie de 6 à 15 sommets. Les exemples incluent les complexes de bis ( dicarbollide ), tels que [M (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z - et [Fe (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2 - , et les petits sandwiches au carborane tels que (R 2 C 2 B 3 H 5 ) M (C 2 B 4 H 6 ) et (R 5 C 5 ) M (R ′ 2 ) C 2 B 4 H 4 ) où M est un métal de transition et R et R ′ sont un méthyle ou éthyle.
Les complexes métalliques contenant des ligands H 3 C 3 B 2 R 2 ( diborolyle ) sont étroitement liés . En plus de ceux-ci, d'autres complexes sandwich contenant des ligands purement inorganiques sont connus, tels que Fe (C 5 Me 5 ) (P 5 ) et [(P 5 ) 2 Ti] 2− .
Composés demi-sandwich
Composés demi-sandwich monométalliques
Les métallocènes comprenant un seul ligand organique plan à liaison faciale au lieu de deux donnent naissance à une famille encore plus grande de composés demi-sandwich . L'exemple le plus connu est probablement le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyl . De telles espèces sont parfois désignées sous le nom de composés de piano-tabouret , au moins lorsqu'il y a trois ligands diatomiques en plus du "siège" hydrocarboné du tabouret de piano. Le nom dérive de la similitude de la structure avec un tel «tabouret», le siège étant un composé organique plan du visage , tel que le benzène ou le cyclopentadiène , et les jambes étant des ligands tels que CO ou allyle .
Composés demi-sandwich dimétalliques
Des composés tels que le dimère de cyclopentadiényliron dicarbonyle et le dimère de cyclopentadiénylmolybdènetricarbonyle peuvent être considérés comme un cas particulier des demi-sandwiches, sauf qu'ils sont dimétalliques. Une espèce structurellement apparentée est [Ru (C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .
Sandwichs à plusieurs plateaux
Le premier sandwich à plusieurs étages isolé était le complexe à trois étages tris ( cyclopentadiényl ) di nickel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un composé hautement sensible à l'air et à l'eau signalé en 1972, avec confirmation cristallographique aux rayons X en 1974.
En 1973, les sandwichs au cobaltacarborane à trois étages et stables à l'air électriquement neutres 1,7,2,3- et 1,7,2,4-CpCo (RHC 2 B 3 H 3 ) Cp (où R = H, Me) ont été isolés et caractérisé par des études de RMN multinucléaire et de rayons X (la structure de l'isomère 1,7,2,3 est montrée).
Depuis lors, de nombreux complexes sandwich à trois, quatre, cinq et six étages ont été décrits. Le plus grand monomère sandwich à plusieurs niveaux structurellement caractérisé est l'hexadecker illustré en bas à droite.
Une famille étendue de sandwiches à plusieurs étages incorporant des ligands plans (R 2 R'C 3 B 2 R " 2 ) 3 - (diborolyl) a également été préparée.
De nombreux composés sandwich à plusieurs étages comportant des anneaux de pontage d'hydrocarbures ont également été préparés, en particulier des triples étages. Une méthode polyvalente implique la fixation de Cp * Ru + à des complexes sandwich préformés.
Sandwichs liés
Des sandwiches monomères à deux étages et à plusieurs étages ont été utilisés comme éléments de base pour des systèmes étendus, dont certains présentent une délocalisation d'électrons entre les centres métalliques. Un exemple d'un poly cyclique (metallacarborane) complexe est le système octaédrique « câblé carbone » montré ci - dessous, qui contient un plan C 16 B 8 macrocycle.
Sandwichs inversés
Dans ces composés anti- bimétalliques, les métaux sont pontés par un seul noyau carbocyclique. Des exemples comprennent [(THF) 3 Ca] 2 (1,3,5-triphénylbenzène) et [(Ar) Sn] 2 COT .
Composés sandwich doubles et multimétalliques
Une autre famille de composés sandwich implique plus d'un métal pris en sandwich entre deux carbocycliques. Des exemples du double sandwich comprennent V 2 ( indényl ) 2 , Ni 2 ( COT ) 2 et Cr 2 (pentalène) 2 . Représenté à droite est un exemple d'un composé sandwich multimétallique, qui a quatre atomes de palladium réunis en une chaîne prise en sandwich entre deux unités de pérylène . Les contre - ions sont des tétraarylborates volumineux .
Applications
Le ferrocène et le méthylcyclopentadiényl manganèse tricarbonyle ont été utilisés comme agents anti-cliquetis . Certains métallocènes courbés de zirconium et d'hafnium sont des précatalyseurs efficaces pour la polymérisation du propylène . De nombreux complexes semi-sandwich de ruthénium, tels que ceux dérivés du dimère de dichlorure de (cymène) ruthénium, catalysent l' hydrogénation par transfert , une réaction utile en synthèse organique .
