Rotation spécifique - Specific rotation

Enregistrement de la rotation optique avec un polarimètre : Le plan de polarisation de la lumière polarisée plane (4) tourne (6) lorsqu'elle traverse un échantillon optiquement actif (5) . Cet angle est déterminé avec un filtre polarisant rotatif (7) .

En chimie , la rotation spécifique ( [α] ) est une propriété d'un composé chimique chiral . Il est défini comme le changement d'orientation de la lumière polarisée dans le plan monochromatique , par produit distance-concentration unitaire, lorsque la lumière traverse un échantillon d'un composé en solution. Les composés qui font tourner le plan de polarisation d'un faisceau de lumière polarisée plane dans le sens des aiguilles d'une montre sont dits dextrogyres et correspondent à des valeurs de rotation spécifiques positives, tandis que les composés qui font tourner le plan de polarisation de lumière polarisée plane dans le sens inverse des aiguilles d'une montre sont dits lévogyres et correspondent avec des valeurs négatives. Si un composé est capable de faire tourner le plan de polarisation de la lumière à polarisation plane, il est dit « optiquement actif ».

La rotation spécifique est une propriété intensive qui la distingue du phénomène plus général de la rotation optique . En tant que tel, le observé rotation ( α ) d'un échantillon d'un composé peut être utilisé pour quantifier l' excès d' énantiomère de ce composé, à condition que le spécifique rotation ( [α] ) pour le énantiopur composé est connu. La variance de la rotation spécifique avec la longueur d'onde - un phénomène connu sous le nom de dispersion rotatoire optique - peut être utilisée pour trouver la configuration absolue d'une molécule. La concentration des solutions de sucre en vrac est parfois déterminée par comparaison de la rotation optique observée avec la rotation spécifique connue.

Définition

Le CRC Handbook of Chemistry and Physics définit la rotation spécifique comme :

Pour une substance optiquement active, définie par [α] ^θ _λ = α/γl, où est l'angle à travers lequel la lumière polarisée plane est tournée par une solution de concentration massique γ et de longueur de trajet l. Ici θ est la température Celsius et la longueur d'onde de la lumière à laquelle la mesure est effectuée.

Les valeurs de rotation spécifique sont indiquées en unités deg·mL·g ^-1 ·dm ^-1 , qui sont généralement raccourcies à quelques degrés , dans lesquelles les autres composants de l'unité sont implicitement supposés. Ces valeurs doivent toujours être accompagnées d'informations sur la température, le solvant et la longueur d'onde de la lumière utilisée, car toutes ces variables peuvent affecter la rotation spécifique. Comme indiqué ci-dessus, la température et la longueur d'onde sont fréquemment indiquées en exposant et en indice, respectivement, tandis que le solvant est indiqué entre parenthèses, ou omis s'il s'agit d'eau.

La mesure

La rotation optique est mesurée avec un instrument appelé polarimètre . Il existe une relation linéaire entre la rotation observée et la concentration de composé optiquement actif dans l'échantillon. Il existe une relation non linéaire entre la rotation observée et la longueur d'onde de la lumière utilisée. La rotation spécifique est calculée à l'aide de l'une des deux équations, selon que l'échantillon est un produit chimique pur à tester ou ce produit chimique dissous en solution.

Pour les liquides purs

Cette équation est utilisée :

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times \rho }}}$

Dans cette équation, α (lettre grecque « alpha ») est la rotation mesuré en degrés, l est la longueur du trajet en décimètres, et ρ (lettre grecque « rho ») est la densité du liquide en g / ml, pour un échantillon à une température T (exprimée en degrés Celsius) et la longueur d' onde λ (en nanomètres). Si la longueur d'onde de la lumière utilisée est de 589 nanomètres ( la raie D du sodium ), le symbole « D » est utilisé. Le signe de la rotation (+ ou -) est toujours donné.

${\displaystyle [\alpha ]_{D}^{20}=+6.2}$°

Pour des solutions

Pour les solutions, une équation légèrement différente est utilisée :

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {\alpha }{l\times c}}}$

Dans cette équation, (lettre grecque "alpha") est la rotation mesurée en degrés, l est la longueur du trajet en décimètres, c est la concentration en g/mL, T est la température à laquelle la mesure a été prise (en degrés Celsius ), et λ est la longueur d' onde en nanomètres.

Pour des raisons pratiques et historiques, les concentrations sont souvent rapportées en unités de g/100 ml. Dans ce cas, un facteur de correction au numérateur est nécessaire :

${\displaystyle [\alpha ]_{\lambda }^{T}={\frac {100\times \alpha }{l\times c}}}$

Lors de l'utilisation de cette équation, la concentration et le solvant peuvent être indiqués entre parenthèses après la rotation. La rotation est indiquée en degrés et aucune unité de concentration n'est indiquée (elle est supposée être g/100 ml). Le signe de la rotation (+ ou -) est toujours donné. Si la longueur d'onde de la lumière utilisée est de 589 nanomètres (la raie D du sodium ), le symbole « D » est utilisé. Si la température est omise, elle est supposée être à la température ambiante standard (20 °C).

Par exemple, la rotation spécifique d'un composé serait rapportée dans la littérature scientifique comme :

${\displaystyle [\alpha ]_{D}^{20}+6.2}$( environ 1,00, EtOH)

Faire face aux grandes et petites rotations

Si un composé a une rotation spécifique très importante ou si un échantillon est très concentré, la rotation réelle de l'échantillon peut être supérieure à 180°, et donc une seule mesure polarimétrique ne peut pas détecter quand cela s'est produit (par exemple, les valeurs +270° et -90° ne sont pas distinguables, pas plus que les valeurs 361° et 1°). Dans ces cas, la mesure de la rotation à plusieurs concentrations différentes permet de déterminer la vraie valeur. Une autre méthode consisterait à utiliser des trajets plus courts pour effectuer les mesures.

Dans les cas d'angles très petits ou très grands, on peut également utiliser la variation de rotation spécifique avec la longueur d'onde pour faciliter la mesure. La commutation de longueur d'onde est particulièrement utile lorsque l'angle est petit. De nombreux polarimètres sont équipés à cet effet d'une lampe au mercure (en plus de la lampe au sodium).

Applications

Excès énantiomérique

Si la rotation spécifique, d'un composé chiral pur est connue, il est possible d'utiliser la rotation spécifique observée, pour déterminer l' excès énantiomérique ( ee ), ou « pureté optique », d'un échantillon du composé, en utilisant la formule : ${\displaystyle {[\alpha ]_{\lambda }}}$${\displaystyle {[\alpha ]_{\text{obs}}}}$

${\displaystyle ee(\%)={\frac {[\alpha ]_{\text{obs}}\times 100}{[\alpha ]_{\lambda }}}}$

Par exemple, si un échantillon de bromobutane mesurée dans des conditions standard a une rotation spécifique observée de -9,2 °, ce qui indique que l'effet net est due à (9,2 ° / 23,1 °) (100%) = 40% de la R énantiomère . Le reste de l'échantillon est un mélange racémique des énantiomères (30 % R et 30 % S), qui n'a aucune contribution nette à la rotation observée. L' excès énantiomérique est de 40 % ; la concentration totale de R est de 70 %.

Cependant, dans la pratique, l'utilité de cette méthode est limitée, car la présence de petites quantités d'impuretés fortement rotatives peut grandement affecter la rotation d'un échantillon donné. De plus, la rotation optique d'un composé peut être dépendante de manière non linéaire de son excès énantiomérique en raison de l'agrégation en solution. Pour ces raisons, d'autres méthodes de détermination du rapport énantiomérique, telles que la chromatographie en phase gazeuse ou HPLC avec une colonne chirale, sont généralement préférées.

Configuration absolue

La variation de la rotation spécifique avec la longueur d'onde est appelée dispersion rotatoire optique (ORD). L'ORD peut être utilisé en conjonction avec des méthodes de calcul pour déterminer la configuration absolue de certains composés.

Les références