Liaison à trois centres à quatre électrons - Three-center four-electron bond
La liaison 3-centre 4-électrons (3c-4e) est un modèle utilisé pour expliquer la liaison dans certaines molécules hypervalentes telles que les composés interhalogènes tétratomiques et hexaatomiques , le tétrafluorure de soufre , les fluorures de xénon et l' ion bifluorure . Il est également connu sous le nom de modèle à trois centres Pimentel-Rundle d' après les travaux publiés par George C. Pimentel en 1951, qui s'appuyaient sur des concepts développés précédemment par Robert E. Rundle pour la liaison déficiente en électrons. Une version étendue de ce modèle est utilisée pour décrire toute la classe de molécules hypervalentes telles que le pentafluorure de phosphore et l'hexafluorure de soufre ainsi que les liaisons π multicentriques telles que l' ozone et le trioxyde de soufre .
Il existe également des molécules telles que le diborane (B 2 H 6 ) et le dialane (Al 2 H 6 ) qui ont des liaisons à trois centres à deux électrons (3c-2e).
Histoire
Alors que le terme "hypervalent" n'a été introduit dans la littérature chimique qu'en 1969, Irving Langmuir et GN Lewis ont débattu de la nature de la liaison dans les molécules hypervalentes dès 1921. Alors que Lewis a soutenu le point de vue de l'octet élargi, en invoquant des orbitales hybrides spd et en maintenant 2c –2e liaisons entre atomes voisins, Langmuir a plutôt opté pour le maintien de la règle de l' octet , invoquant une base ionique pour la liaison dans les composés hypervalents (voir Molécule hypervalente , diagrammes de la théorie des liaisons de valence pour PF 5 et SF 6 ).
Dans un article fondateur de 1951, Pimentel a rationalisé la liaison dans les ions trihalogénures hypervalents ( X−
3, X = F, Br, Cl, I) via une description d'orbitales moléculaires (MO), s'appuyant sur le concept de "demi-liaison" introduit par Rundle en 1947. Dans ce modèle, deux des quatre électrons occupent un tout -MO de liaison de phase, tandis que les deux autres occupent un MO non-liant, conduisant à un ordre de liaison global de 0,5 entre les atomes adjacents (voir Description orbitale moléculaire ).
Des études théoriques plus récentes sur les molécules hypervalentes soutiennent le point de vue de Langmuir, confirmant que la règle de l'octet sert de bonne première approximation pour décrire la liaison dans les éléments des blocs s et p .
Exemples de molécules présentant une liaison tricentrique à quatre électrons
3c–4e
- Triiodure
- Difluorure de xénon
- Difluorure de krypton
- Difluorure de radon
- Fluorhydrure d'argon
- Bifluorure
- État de transition de la réaction S N 2 et complexe activé
- Liaison à l'hydrogène
3c–4e
Structure et collage
Description orbitale moléculaire
Les orbitales moléculaires (MO) du triiodure peuvent être construites en considérant les combinaisons en phase et hors phase de l' orbitale p de l'atome central (collinéaire à l'axe de liaison) avec les orbitales p des atomes périphériques. Cet exercice génère le diagramme de droite (Figure 1). Trois orbitales moléculaires résultent de la combinaison des trois orbitales atomiques pertinentes, les quatre électrons occupant les deux MO les plus faibles en énergie - une MO de liaison délocalisée sur les trois centres et une MO non liante localisée sur les centres périphériques. En utilisant ce modèle, on évite la nécessité d'invoquer des considérations de liaison hypervalente au niveau de l'atome central, puisque l'orbitale de liaison se compose effectivement de deux liaisons à 2 électrons au centre (qui ensemble ne violent pas la règle de l'octet), et les deux autres occupent l'orbitale non-liante.
Description de la liaison de valence (orbitale de liaison naturelle)
Dans le point de vue orbital de la liaison naturelle de la liaison 3c-4e, l'anion triiodure est construit à partir de la combinaison des orbitales moléculaires diiode (I 2 ) et d'une paire isolée d' iodure (I − ). La paire I − solitaire agit comme un donneur à 2 électrons, tandis que l' orbitale antiliante I 2 σ* agit comme un accepteur à 2 électrons. La combinaison du donneur et de l'accepteur dans des combinaisons en phase et hors phase donne le diagramme illustré à droite (Figure 2). La combinaison de la paire seule du donneur avec l'orbitale anti-liaison σ* accepteur entraîne une baisse globale de l'énergie de l'orbitale la plus occupée (ψ 2 ). Alors que le diagramme représenté sur la figure 2 montre l'atome de droite en tant que donneur, un diagramme équivalent peut être construit en utilisant l'atome de gauche en tant que donneur. Ce schéma de liaison est résumé succinctement par les deux structures de résonance suivantes : I—I···I − ↔ I − ···I—I (où "—" représente une liaison simple et "···" représente une "liaison factice " avec un ordre de liaison formel 0 dont le but est uniquement d'indiquer la connectivité), qui, lorsqu'il est moyenné, reproduit l'ordre de liaison I-I de 0,5 obtenu à la fois à partir de l'analyse orbitale des liaisons naturelles et de la théorie des orbitales moléculaires.
Des recherches théoriques plus récentes suggèrent l'existence d'un nouveau type d'interaction donneur-accepteur qui peut dominer dans les espèces triatomiques avec ce qu'on appelle "l'électronégativité inversée" ; c'est-à-dire une situation dans laquelle l'atome central est plus électronégatif que les atomes périphériques. Des molécules d'intérêt théorique telles que le difluorure de néon (NeF 2 ) et le dilithure de bérylium (BeLi 2 ) représentent des exemples d'électronégativité inversée. En raison d'une situation de liaison inhabituelle, la paire isolée du donneur se retrouve avec une densité électronique importante sur l' atome central , tandis que l'accepteur est la combinaison "déphasée" des orbitales p sur les atomes périphériques. Ce système de liaison est représentée sur la figure 3 pour le dihalogénure de gaz noble théorique NEF 2 .
Modélisation des états de transition S N 2
La description de la liaison de valence et les structures de résonance associées A—B···C − ↔ A − ···B—C suggèrent que les molécules présentant une liaison 3c–4e peuvent servir de modèles pour étudier les états de transition des réactions de substitution nucléophile bimoléculaire .