Monte-Carlo Varié - Variational Monte Carlo

En physique computationnelle , le Monte Carlo variationnel (VMC) est une méthode de Monte Carlo quantique qui applique la méthode variationnelle pour approximer l' état fondamental d'un système quantique.

Le bloc de construction de base est une fonction d'onde générique dépendant de certains paramètres . Les valeurs optimales des paramètres sont alors trouvées en minimisant l'énergie totale du système. ${\style d'affichage |\Psi (a)\rangle }$${\style d'affichage a}$${\style d'affichage a}$

En particulier, étant donné l' hamiltonien , et dénotant avec une configuration à plusieurs corps , la valeur attendue de l'énergie peut être écrite comme : ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\style d'affichage X}$

${\displaystyle E(a)={\frac {\langle \Psi (a)|{\mathcal {H}}|\Psi (a)\rangle }{\langle \Psi (a)|\Psi (a) \rangle }}={\frac {\int |\Psi (X,a)|^{2}{\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a )}}\,dX}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}.}$

En suivant la méthode de Monte Carlo pour évaluer les intégrales , nous pouvons interpréter comme une fonction de distribution de probabilité , l'échantillonner et évaluer la valeur énergétique attendue comme la moyenne de l'énergie dite locale . Une fois connu pour un ensemble donné de paramètres variationnels , une optimisation est effectuée afin de minimiser l'énergie et d'obtenir la meilleure représentation possible de la fonction d'onde de l'état fondamental. ${\displaystyle {\frac {|\Psi (X,a)|^{2}}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}}$${\style d'affichage E(a)}$${\displaystyle E_{\textrm {loc}}(X)={\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}}$${\style d'affichage E(a)}$${\style d'affichage a}$

VMC n'est pas différent de toute autre méthode variationnelle, sauf que les intégrales multidimensionnelles sont évaluées numériquement. L'intégration de Monte Carlo est particulièrement cruciale dans ce problème puisque la dimension de l'espace de Hilbert à N corps, comprenant toutes les valeurs possibles des configurations , croît de manière exponentielle avec la taille du système physique. D'autres approches de l'évaluation numérique des valeurs d'espérance d'énergie limiteraient donc, en général, les applications à des systèmes beaucoup plus petits que ceux analysables grâce à l'approche de Monte Carlo. ${\style d'affichage X}$

La précision de la méthode dépend alors largement du choix de l'état variationnel. Le choix le plus simple correspond généralement à une forme de champ moyen, où l'état est écrit comme une factorisation sur l'espace de Hilbert. Cette forme particulièrement simple n'est généralement pas très précise car elle néglige les effets à plusieurs corps. L'un des gains de précision les plus importants par rapport à l'écriture séparée de la fonction d'onde provient de l'introduction du facteur dit de Jastrow. Dans ce cas, la fonction d'onde s'écrit , où est la distance entre une paire de particules quantiques et est une fonction variationnelle à déterminer. Avec ce facteur, nous pouvons expliquer explicitement la corrélation particule-particule, mais l'intégrale à N corps devient inséparable, donc Monte Carlo est le seul moyen de l'évaluer efficacement. Dans les systèmes chimiques, des versions légèrement plus sophistiquées de ce facteur peuvent obtenir 80 à 90 % de l'énergie de corrélation (voir corrélation électronique ) avec moins de 30 paramètres. En comparaison, un calcul d'interaction de configuration peut nécessiter environ 50 000 paramètres pour atteindre cette précision, bien que cela dépende grandement du cas particulier considéré. De plus, VMC met généralement à l'échelle une petite puissance du nombre de particules dans la simulation, généralement quelque chose comme N ² à ⁴ pour le calcul de la valeur énergétique attendue, en fonction de la forme de la fonction d'onde. ${\style d'affichage \Psi }$${\displaystyle \Psi (X)=\exp(\sum {u(r_{ij})})}$${\style d'affichage r_{ij}}$${\style d'affichage u(r)}$

Optimisation de la fonction d'onde dans VMC

Les calculs QMC dépendent de manière cruciale de la qualité de la fonction d'essai, et il est donc essentiel d'avoir une fonction d'onde optimisée aussi proche que possible de l'état fondamental. Le problème de l' optimisation des fonctions est un sujet de recherche très important en simulation numérique. En QMC, en plus des difficultés habituelles pour trouver le minimum de fonction paramétrique multidimensionnelle, le bruit statistique est présent dans l'estimation de la fonction de coût (généralement l'énergie), et ses dérivées, nécessaires à une optimisation efficace.

Différentes fonctions de coût et différentes stratégies ont été utilisées pour optimiser une fonction d'essai à plusieurs corps. Habituellement, trois fonctions de coût ont été utilisées dans l'énergie d'optimisation QMC, la variance ou une combinaison linéaire de celles-ci. La méthode d'optimisation de la variance présente l'avantage que la variance exacte de la fonction d'onde est connue. (Parce que la fonction d'onde exacte est une fonction propre de l'hamiltonien, la variance de l'énergie locale est nulle). Cela signifie que l'optimisation de la variance est idéale dans la mesure où elle est bornée par ci-dessous, elle est définie positivement et son minimum est connu. Cependant, la minimisation de l'énergie peut finalement s'avérer plus efficace, car différents auteurs ont récemment montré que l'optimisation énergétique est plus efficace que celle de la variance.

Il y a différentes motivations à cela : premièrement, on s'intéresse généralement à la plus faible énergie plutôt qu'à la plus faible variance à la fois dans le Monte Carlo variationnel et de diffusion ; deuxièmement, l'optimisation de la variance nécessite de nombreuses itérations pour optimiser les paramètres déterminants et souvent l'optimisation peut rester bloquée dans plusieurs minimums locaux et souffre du problème de "fausse convergence" ; les troisièmes fonctions d'onde à énergie minimisée donnent en moyenne des valeurs plus précises d'autres valeurs attendues que les fonctions d'onde à variance minimisée.

Les stratégies d'optimisation peuvent être divisées en trois catégories. La première stratégie est basée sur un échantillonnage corrélé avec des méthodes d'optimisation déterministes. Même si cette idée a donné des résultats très précis pour les atomes de la première rangée, cette procédure peut avoir des problèmes si les paramètres affectent les nœuds, et de plus le rapport de densité de la fonction d'essai actuelle et initiale augmente de manière exponentielle avec la taille du système. Dans la seconde stratégie, on utilise un grand bac pour évaluer la fonction de coût et ses dérivées de telle sorte que le bruit puisse être négligé et que des méthodes déterministes puissent être utilisées.

La troisième approche, est basée sur une technique itérative pour traiter directement avec les fonctions de bruit. Le premier exemple de ces méthodes est ce qu'on appelle l'approximation du gradient stochastique (SGA), qui a également été utilisée pour l'optimisation de la structure. Récemment, une approche améliorée et plus rapide de ce type a été proposée, la méthode dite de reconfiguration stochastique (SR).

VMC et apprentissage en profondeur

En 2017, Giuseppe Carleo et Matthias Troyer ont utilisé une fonction objectif VMC pour entraîner un réseau de neurones artificiels à trouver l'état fondamental d'un système de mécanique quantique. Plus généralement, les réseaux de neurones artificiels sont utilisés en tant qu'ansatz de fonction d'onde (appelés états quantiques de réseaux de neurones ) dans les cadres VMC pour trouver les états fondamentaux des systèmes de mécanique quantique. L'utilisation d'ansatzes de réseaux de neurones pour VMC a été étendue aux fermions , permettant des calculs de structure électronique nettement plus précis que les calculs de VMC qui n'utilisent pas de réseaux de neurones.

Voir également

• Monte Carlo variationnel dépendant du temps  : une extension du Monte Carlo variationnel pour étudier la dynamique des états quantiques purs .

Les références

• McMillan, WL (19 avril 1965). « État fondamental du liquide He ⁴ ». Examen physique . Société américaine de physique (APS). 138 (2A) : A442–A451. Bibcode : 1965PhRv..138..442M . doi : 10.1103/physrev.138.a442 . ISSN  0031-899X .
• Ceperley, D.; Chester, GV ; Kalos, MH (1er septembre 1977). « Simulation de Monte Carlo d'une étude à plusieurs fermions ». Examen physique B . Société américaine de physique (APS). 16 (7) : 3081-3099. Bibcode : 1977PhRvB..16.3081C . doi : 10.1103/physrevb.16.3081 . ISSN  0556-2805 .
• Optimisation de la fonction d'onde dans VMC
  • Snajdr, Martin ; Rothstein, Stuart M. (15 mars 2000). « Les propriétés dérivées des fonctions d'onde optimisées pour la variance sont-elles généralement plus précises ? Étude de Monte Carlo des propriétés non liées à l'énergie de H ₂ , He et LiH ». Le Journal de Physique Chimique . Éditions AIP. 112 (11) : 4935-4941. Bibcode : 2000JChPh.112.4935S . doi : 10.1063/1.481047 . ISSN  0021-9606 .
  • Bressanini, Dario ; Morosi, Gabriele ; Mella, Massimo (2002). « Procédures d'optimisation de fonction d'onde robuste dans les méthodes de Monte Carlo quantiques ». Le Journal de Physique Chimique . Éditions AIP. 116 (13) : 5345-5350. arXiv : physique/0110003 . Bibcode : 2002JChPh.116.5345B . doi : 10.1063/1.1455618 . ISSN  0021-9606 . S2CID  34980080 .
  • Umrigar, juge en chef ; Wilson, KG ; Wilkins, JW (25 avril 1988). « Fonctions d'onde d'essai optimisées pour les calculs quantiques de Monte Carlo ». Lettres d'examen physique . Société américaine de physique (APS). 60 (17) : 1719-1722. Bibcode : 1988PhRvL..60.1719U . doi : 10.1103/physrevlett.60.1719 . ISSN  0031-9007 . PMID  10038122 .
  • Kent, RPC ; Besoins, RJ; Rajagopal, G. (15 mai 1999). « Techniques de minimisation de l'énergie et de la variance de Monte Carlo pour l'optimisation des fonctions d'onde à plusieurs corps ». Examen physique B . Société américaine de physique (APS). 59 (19) : 12344–12351. arXiv : cond-mat/9902300 . Bibcode : 1999PhRvB..5912344K . doi : 10.1103/physrevb.59.12344 . ISSN  0163-1829 . S2CID  119427778 .
  • Lin, Xi ; Zhang, Hongkai ; Rappe, Andrew M. (8 février 2000). « Optimisation des fonctions d'onde de Monte Carlo quantiques à l'aide de dérivés d'énergie analytiques ». Le Journal de Physique Chimique . Éditions AIP. 112 (6) : 2650-2654. arXiv : physique/9911005 . Bibcode : 2000JChPh.112.2650L . doi : 10.1063/1.480839 . ISSN  0021-9606 . S2CID  17114142 .
  • Harju, A.; Barbiellini, B. ; Siljamäki, S.; Nieminen, RM; Ortiz, G. (18 août 1997). « Approximation de gradient stochastique : une méthode efficace pour optimiser les fonctions d'onde à plusieurs corps » . Lettres d'examen physique . Société américaine de physique (APS). 79 (7) : 1173–1177. Code Bib : 1997PhRvL..79.1173H . doi : 10.1103/physrevlett.79.1173 . ISSN  0031-9007 .
  • Tanaka, Shigenori (15 mai 1994). « Optimisation structurelle dans Monte Carlo quantique variationnel ». Le Journal de Physique Chimique . Éditions AIP. 100 (10) : 7416-7420. Bibcode : 1994JChPh.100.7416T . doi : 10.1063/1.466885 . ISSN  0021-9606 .
  • Casula, Michèle ; Attaccalite, Claudio; Sorella, Sandro (15 octobre 2004). « Fonction d'onde géminée corrélée pour les molécules : une approche efficace de liaison de valence résonnante ». Le Journal de Physique Chimique . 121 (15) : 7110–7126. arXiv : cond-mat/0409644 . Bibcode : 2004JChPh.121.7110C . doi : 10.1063/1.1794632 . ISSN  0021-9606 . PMID  15473777 . S2CID  43446194 .
  • Drummond, Dakota du Nord; Besoins, RJ (18 août 2005). "Schéma de minimisation de la variance pour l'optimisation des facteurs de Jastrow" (PDF) . Examen physique B . Société américaine de physique (APS). 72 (8) : 085124. arXiv : physique/0505072 . Bibcode : 2005PhRvB..72h5124D . doi : 10.1103/physrevb.72.085124 . ISSN  1098-0121 . S2CID  15821314 .