Potentiel d'électrode absolu - Absolute electrode potential

Le potentiel d'électrode absolu , en électrochimie , selon une définition IUPAC , est le potentiel d'électrode d'un métal mesuré par rapport à un système de référence universel (sans aucune interface métal-solution supplémentaire).

Définition

Selon une définition plus précise présentée par Trasatti, le potentiel absolu d'électrode est la différence d'énergie électronique entre un point à l'intérieur du métal ( niveau de Fermi ) d'une électrode et un point à l'extérieur de l' électrolyte dans lequel l'électrode est immergée (un électron au repos sous vide).

Ce potentiel est difficile à déterminer avec précision. Pour cette raison, une électrode à hydrogène standard est généralement utilisée pour le potentiel de référence. Le potentiel absolu du SHE est de 4,44 ± 0,02  V à 25  °C . Par conséquent, pour toute électrode à 25 °C :

${\displaystyle E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(SHE)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }}$

où:

E est le potentiel de l'électrode

V est l'unité de volt

M désigne l'électrode en métal M

(abs) désigne le potentiel absolu

(SHE) désigne le potentiel de l'électrode par rapport à l'électrode à hydrogène standard.

Une définition différente du potentiel d'électrode absolu (également appelé potentiel absolu de demi-cellule et potentiel d'électrode unique) a également été discutée dans la littérature. Dans cette approche, on définit d'abord un processus absolu isotherme à électrode unique (ou processus absolu à demi-cellule.) Par exemple, dans le cas d'un métal générique oxydé pour former un ion en phase solution, le processus serait

M _(métal) → M ⁺ _(solution) +
e⁻
_(gaz)

Pour l' électrode à hydrogène , le processus absolu de demi-cellule serait

1/2H _{2 (gaz)} → H ⁺ _(solution) +
e⁻
_(gaz)

D'autres types de réactions d'électrode absolues seraient définis de manière analogue.

Dans cette approche, les trois espèces participant à la réaction, y compris l'électron, doivent être placées dans des états thermodynamiquement bien définis. Toutes les espèces, y compris l'électron, sont à la même température, et les états standard appropriés pour toutes les espèces, y compris l'électron, doivent être entièrement définis. Le potentiel d'électrode absolu est alors défini comme l' énergie libre de Gibbs pour le processus d'électrode absolue. Pour exprimer cela en volts, on divise l'énergie libre de Gibbs par le négatif de la constante de Faraday.

L'approche de Rockwood de la thermodynamique des électrodes absolues est facilement extensible à d'autres fonctions thermodynamiques. Par exemple, l'entropie absolue de la demi-cellule a été définie comme l'entropie du processus absolu de la demi-cellule défini ci-dessus. Une définition alternative de l'entropie absolue des demi-cellules a été récemment publiée par Fang et al. qui la définissent comme l'entropie de la réaction suivante (en utilisant l'électrode à hydrogène comme exemple) :

1/2H _{2 (gaz)} → H ⁺ _(solution) +
e⁻
_(métal)

Cette approche diffère de l'approche décrite par Rockwood dans le traitement de l'électron, c'est-à-dire qu'il soit placé en phase gazeuse ou dans le métal. L'électron peut également être dans un autre état, celui d' électron solvaté en solution, comme l'ont étudié Alexander Frumkin et B. Damaskin et d'autres.

Détermination

La base pour la détermination du potentiel d'électrode absolu selon la définition de Trasatti est donnée par l'équation :

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

où:

E ^M (abs) est le potentiel absolu de l'électrode en métal M

${\displaystyle \phi ^{M}}$est le travail de sortie électronique du métal M

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi }$est la différence de potentiel de contact (Volta) à l' interface métal( M )–solution( S ).

À des fins pratiques, la valeur du potentiel d'électrode absolu de l'électrode à hydrogène standard est mieux déterminée avec l'utilité des données pour une électrode à mercure (Hg) idéalement polarisable  :

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{ \rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}}$

où:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$ est le potentiel standard absolu de l'électrode à hydrogène

σ = 0 désigne l'état du point de charge nulle à l'interface.

Les types de mesures physiques requises par la définition de Rockwood sont similaires à celles requises par la définition de Trasatti, mais elles sont utilisées d'une manière différente, par exemple dans l'approche de Rockwood, elles sont utilisées pour calculer la pression de vapeur d' équilibre du gaz d'électrons. La valeur numérique du potentiel absolu de l'électrode à hydrogène standard que l'on calculerait selon la définition de Rockwood est parfois fortuitement proche de la valeur que l'on obtiendrait selon la définition de Trasatti. Ce quasi-accord de la valeur numérique dépend du choix de la température ambiante et des états standards, et résulte de la quasi-annulation de certains termes dans les expressions. Par exemple, si un état standard d'un gaz idéal à une atmosphère est choisi pour le gaz d'électrons, alors l'annulation des termes se produit à une température de 296 K, et les deux définitions donnent un résultat numérique égal. À 298,15 K, une quasi-annulation des termes s'appliquerait et les deux approches produiraient à peu près les mêmes valeurs numériques. Cependant, il n'y a pas de signification fondamentale à ce quasi-accord car il dépend de choix arbitraires, tels que la température et les définitions d'états standards.

Voir également

• Potentiel électrochimique
• Potentiel galvanique
• Potentiel d'électrode standard

Les références