Le potentiel de l'électrode - Electrode potential

En électrochimie , le potentiel d'électrode est la force électromotrice d'une cellule galvanique construite à partir d'une électrode de référence standard et d'une autre électrode à caractériser. Par convention, l'électrode de référence est l' électrode standard à hydrogène (SHE). Il est défini pour avoir un potentiel de zéro volt .

Le potentiel d'électrode a son origine dans la différence de potentiel développée à l'interface entre l'électrode et l' électrolyte . Il est courant, par exemple, de parler de potentiel d'électrode du couple redox M + /M.

Origine et interprétation

Le potentiel d'électrode apparaît à l' interface entre une électrode et l' électrolyte en raison du transfert d'espèces chargées à travers l'interface, de l'adsorption spécifique des ions à l'interface et de l' adsorption /orientation spécifique des molécules polaires, y compris celles du solvant.

Dans une cellule électrochimique, la cathode et l'anode ont indépendamment un certain potentiel d'électrode et la différence entre elles est le potentiel de la cellule :

E pile = E cathode - E anode .

Le potentiel d'électrode peut être soit celui à l' équilibre à l'électrode de travail ("potentiel réversible"), soit un potentiel avec une réaction nette non nulle sur l'électrode de travail mais courant net nul ("potentiel de corrosion", " potentiel mixte "), ou un potentiel avec un courant net non nul sur l'électrode de travail (comme dans la corrosion galvanique ou la voltamétrie ). Les potentiels réversibles peuvent parfois être convertis en potentiel d'électrode standard pour une espèce électroactive donnée par extrapolation des valeurs mesurées à l' état standard .

La valeur du potentiel d'électrode en situation de non-équilibre dépend de la nature et de la composition des phases de contact, et de la cinétique des réactions d'électrode à l'interface (voir équation de Butler-Volmer ).

Une hypothèse opérationnelle pour les déterminations des potentiels d'électrode avec l' électrode à hydrogène standard implique cette électrode de référence avec des ions hydrogène dans une solution idéale ayant un "potentiel nul à toutes les températures" équivalent à l'enthalpie standard de formation d'ions hydrogène est également "zéro à toutes les températures ".

La mesure

Configuration à trois électrodes pour la mesure du potentiel d'électrode

La mesure est généralement réalisée à l'aide d'un montage à trois électrodes (voir le dessin) :

  1. électrode de travail ,
  2. contre-électrode ,
  3. électrode de référence ( électrode à hydrogène standard ou équivalent).

En cas de courant net non nul sur l'électrode, il est essentiel de minimiser la chute ohmique IR dans l'électrolyte, par exemple, en positionnant l'électrode de référence près de la surface de l'électrode de travail (par exemple, voir capillaire de Luggin ), ou en utilisant un électrolyte support de conductivité suffisamment élevée . Les mesures de potentiel sont effectuées avec la borne positive de l' électromètre connectée à l'électrode de travail et la borne négative à l'électrode de référence.

Signer des conventions

Historiquement, deux conventions de signe pour le potentiel d'électrode se sont formées :

  1. convention « Nernst – Lewis – Latimer » (parfois appelée « américaine »),
  2. convention « Gibbs – Ostwald – Stockholm » (parfois appelée « européenne »).

En 1953, à Stockholm, l'IUPAC a reconnu que l'une ou l'autre des conventions est autorisée ; cependant, il a recommandé à l'unanimité que seule la grandeur exprimée selon la convention (2) soit appelée « potentiel d'électrode ». Pour éviter d'éventuelles ambiguïtés, le potentiel d'électrode ainsi défini peut également être appelé potentiel d'électrode de Gibbs-Stockholm . Dans les deux conventions, l'électrode à hydrogène standard est définie comme ayant un potentiel de 0 V. Les deux conventions s'accordent également sur le signe de E pour une réaction en demi-cellule lorsqu'il est écrit sous forme de réduction.

La principale différence entre les deux conventions est que lors de l'inversion de la direction d'une réaction de demi-cellule comme écrit , selon la convention (1), le signe de E change également, alors que dans la convention (2), ce n'est pas le cas. La logique derrière la commutation du signe de E est de maintenir la relation de signe correcte avec le changement d'énergie libre de Gibbs, donné par Δ G = - nFE où n est le nombre d'électrons impliqués et F est la constante de Faraday . On suppose que la demi-réaction est équilibrée par la demi-réaction SHE appropriée. Puisque Δ G change de signe lorsqu'une réaction est écrite à l'envers, les partisans de la convention (1) soutiennent également que le signe de E . Les partisans de la convention (2) soutiennent que tous les potentiels d'électrode rapportés devraient être cohérents avec le signe électrostatique de la différence de potentiel relative.

Différence de potentiel d'une cellule assemblée de deux électrodes

Voir aussi : Cellule galvanique § Tension de cellule , Cellule électrochimique § Potentiel de cellule , et Cellule électrolytique § Les définitions d'anode et de cathode dépendent de la charge et de la décharge

Le potentiel d'une cellule assemblée de deux électrodes peut être déterminé à partir des deux potentiels d'électrode individuels en utilisant

Δ V cellule = E rouge,cathode − E rouge,anode

ou équivalent,

Δ V cellule = E rouge, cathode + E oxy, anode .

Cela découle de la définition IUPAC de la différence de potentiel électrique d'une cellule galvanique, selon laquelle la différence de potentiel électrique d'une cellule est la différence des potentiels des électrodes à droite et à gauche de la cellule galvanique. Lorsque la cellule V est positive, une charge électrique positive traverse la cellule de l'électrode gauche ( anode ) à l'électrode droite ( cathode ).

Voir également

Les références

  1. ^ IUPAC , IUPAC , Compendium de terminologie chimique , 2e éd. (le "Livre d'or") (1997). Version corrigée en ligne : (2006–) " potentiel d'électrode, E ". doi : 10.1351/goldbook.E01956
  2. ^ CA Hamel, "L'Encyclopédie de l'électrochimie", Reinhold Publishing Corporation, New York-Chapman & Hall Ltd., Londres, 1964, p. 429-431.
  3. ^ P. van Rysselberghe, "Bericht der Kommission für electrochemische Nomenklatur und Definitionen", Z. Electrochem., 58 (1954), 530-535.
  4. ^ Anson, Fred C. "Sources communes de confusion; Conventions de signe d'électrode," J. Chem. Éduc., 1959, 36, p. 394.
  5. ^ IUPAC , Compendium de terminologie chimique , 2e éd. (le "Livre d'or") (1997). Version corrigée en ligne : (2006–) « différence de potentiel électrique, V d'une cellule galvanique ». doi : 10.1351/goldbook.E01934