Fullerène endoédrique - Endohedral fullerene
Les fullerènes endoédriques , également appelés endofullerènes , sont des fullerènes qui ont des atomes , des ions ou des amas supplémentaires enfermés dans leurs sphères internes. Le premier complexe de lanthane C 60 a été synthétisé en 1985 et appelé La@C 60 . Le @ ( au signe ) dans le nom reflète la notion d'une petite molécule piégée à l'intérieur d'une coquille. Il existe deux types de complexes endoédriques : les métallofullerènes endoédriques et les fullerènes non dopés aux métaux .
Notation
Dans une notation de formule chimique traditionnelle , un buckminsterfullerène (C 60 ) avec un atome (M) était simplement représenté par MC 60, que M soit à l'intérieur ou à l'extérieur du fullerène. Afin de permettre des discussions plus détaillées avec une perte d'information minimale, une notation plus explicite a été proposée en 1991, où les atomes listés à gauche du signe @ sont situés à l'intérieur du réseau composé des atomes listés à droite. L'exemple ci-dessus serait alors noté M@C 60 si M était à l'intérieur du réseau carbone. Un exemple plus complexe est K 2 (K@C 59 B), qui désigne « une cage de fullerène de 60 atomes avec un atome de bore substitué à un carbone dans le réseau géodésique, un seul potassium piégé à l'intérieur et deux atomes de potassium adhérant au à l'extérieur."
Le choix du symbole a été expliqué par les auteurs comme étant concis, facilement imprimé et transmis électroniquement (le signe at est inclus en ASCII , sur lequel la plupart des schémas de codage de caractères modernes sont basés), et les aspects visuels suggérant la structure d'un fullerène.
Métallofullerènes endoédriques
Le dopage des fullerènes avec des métaux électropositifs a lieu dans un réacteur à arc ou par évaporation laser . Les métaux peuvent être des métaux de transition comme le scandium , l' yttrium ainsi que des lanthanides comme le lanthane et le cérium . Sont également possibles des complexes endoédriques avec des éléments des métaux alcalino-terreux comme le baryum et le strontium , des métaux alcalins comme le potassium et des métaux tétravalents comme l' uranium , le zirconium et le hafnium . La synthèse dans le réacteur à arc n'est cependant pas spécifique. Outre les fullerènes non chargés, les métallofullerènes endoédriques se développent avec différentes tailles de cages comme La@C 60 ou La@C 82 et sous différentes cages isomères. Outre la présence dominante de cages monométalliques, de nombreux complexes endoédriques dimétalliques et les fullerènes carbures trimétalliques comme Sc 3 C 2 @C 80 ont également été isolés.
En 1999, une découverte a attiré une grande attention. Avec la synthèse du Sc 3 N@C 80 par Harry Dorn et ses collaborateurs, l'inclusion d'un fragment de molécule dans une cage de fullerène avait réussi pour la première fois. Ce composé peut être préparé par vaporisation à l'arc à des températures allant jusqu'à 1100 °C de tiges de graphite remplies d' oxyde de scandium (III) de nitrure de fer et de poudre de graphite dans un générateur KH dans une atmosphère d'azote à 300 Torr .
Les métallofullerènes endoédriques se caractérisent par le fait que les électrons vont passer de l'atome métallique à la cage du fullerène et que l'atome métallique prend une position excentrée dans la cage. La taille du transfert de charge n'est pas toujours simple à déterminer. Dans la plupart des cas c'est entre 2 et 3 unités de charge , dans le cas du La 2 @C 80 cependant cela peut même être environ 6 électrons comme dans Sc 3 N@C 80 qui est mieux décrit comme [Sc 3 N] + 6 @[C 80 ] -6 . Ces cages de fullerène anioniques sont des molécules très stables et n'ont pas la réactivité associée aux fullerènes vides ordinaires. Ils sont stables à l'air jusqu'à des températures très élevées (600 à 850 °C).
Le manque de réactivité dans les réactions de Diels-Alder est utilisé dans une méthode pour purifier les composés [C 80 ] -6 à partir d'un mélange complexe de fullerènes vides et partiellement remplis de différentes tailles de cages. Dans cette méthode, la résine Merrifield est modifiée en tant que résine cyclopentadiényle et utilisée en tant que phase solide contre une phase mobile contenant le mélange complexe dans une opération de chromatographie sur colonne . Seuls les fullerènes très stables tels que [Sc 3 N] +6 @[C 80 ] -6 traversent la colonne sans réagir.
Dans Ce 2 @C 80, les deux atomes métalliques présentent une interaction non liée. Étant donné que tous les cycles à six chaînons de C 80 -I h sont égaux, les deux atomes de Ce encapsulés présentent un mouvement aléatoire tridimensionnel. Ceci est démontré par la présence de seulement deux signaux dans le 13 C - RMN spectre. Il est possible de forcer les atomes métalliques à l'arrêt à l'équateur comme le montre la cristallographie aux rayons X lorsque le fullerène est fonctionnalisé exahédriquement par un groupe silyle à don d'électrons dans une réaction de Ce 2 @C 80 avec 1,1,2,2 -tétrakis(2,4,6-triméthylphényl)-1,2-disilirane.
Gd@C 82 (OH) 22 , un métallofluorénol endoédrique, peut inhiber de manière compétitive le domaine WW dans l'oncogène YAP1 de l'activation. Il a été développé à l'origine comme agent de contraste pour l'IRM .
Fullerènes dopés non métalliques
Les complexes endoédriques He@C 60 et Ne@C 60 sont préparés en pressurisant C 60 à env. 3 bar dans une atmosphère de gaz noble. Dans ces conditions, environ une cage C 60 sur 650 000 était dopée avec un atome d' hélium . La formation de complexes endoédriques avec l' hélium , le néon , l' argon , le krypton et le xénon ainsi que de nombreux adduits du composé He@C 60 a également été démontrée avec des pressions de 3 kbars et l'incorporation de jusqu'à 0,1% des gaz rares.
Alors que les gaz rares sont chimiquement très inertes et existent généralement sous forme d'atomes individuels, ce n'est pas le cas pour l' azote et le phosphore et ainsi la formation des complexes endoédriques N@C 60 , N@C 70 et P@C 60 est plus surprenante. L'atome d'azote est dans son état électronique initial ( 4 S 3/2 ) et est très réactif. Néanmoins, N@C 60 est suffisamment stable pour que la dérivatisation exohédrique de l'adduit mono-à l'hexa de l' ester éthylique de l'acide malonique soit possible. Dans ces composés, aucun transfert de charge de l'atome d'azote au centre vers les atomes de carbone de la cage n'a lieu. Par conséquent, les couplages 13 C , qui s'observent très facilement avec les métallofullerènes endoédriques, n'ont pu être observés dans le cas du N@C 60 dans un spectre à haute résolution que les épaulements de la raie centrale.
L'atome central de ces complexes endoédriques est situé au centre de la cage. Alors que d'autres pièges atomiques nécessitent un équipement complexe, par exemple un refroidissement laser ou des pièges magnétiques , les fullerènes endoédriques représentent un piège atomique stable à température ambiante et pendant une durée arbitrairement longue. Les pièges atomiques ou ioniques sont d'un grand intérêt car les particules sont présentes sans interaction (significative) avec leur environnement, ce qui permet d'explorer des phénomènes de mécanique quantique uniques. Par exemple, la compression de la fonction d'onde atomique due au tassement dans la cage a pu être observée avec la spectroscopie ENDOR . L'atome d'azote peut être utilisé comme sonde, afin de détecter les moindres changements de la structure électronique de son environnement.
Contrairement aux composés métallo-endoédriques, ces complexes ne peuvent pas être produits en arc. Les atomes sont implantés dans le matériau de départ du fullerène par décharge gazeuse (complexes d'azote et de phosphore) ou par implantation ionique directe . Alternativement, des fullerènes d'hydrogène endoédriques peuvent être produits en ouvrant et en fermant un fullerène par des méthodes de chimie organique . Un exemple récent de fullerènes endoédriques comprend des molécules uniques d'eau encapsulées dans C 60 .
Les endofullerènes de gaz nobles devraient présenter une polarisabilité inhabituelle. Ainsi, les valeurs calculées de la polarisabilité moyenne de Ng@C 60 ne sont pas égales à la somme des polarisabilités d'une cage de fullerène et de l'atome piégé, c'est-à-dire que l'exaltation de la polarisabilité se produit.,. Le signe de l' exaltation de la polarisabilité Δ α dépend du nombre d'atomes dans une molécule de fullerène : pour les petits fullerènes ( ), il est positif ; pour les plus grandes ( ), elle est négative (dépression de polarisabilité). La formule suivante, décrivant la dépendance de Δα sur n, a été proposée : Δ α = α Ng (2 e −0.06( n – 20) −1). Il décrit les polarisabilités moyennes calculées par DFT des endofullerènes Ng@C 60 avec une précision suffisante. Les données calculées permettent d'utiliser le fullerène C 60 comme cage de Faraday, qui isole l'atome encapsulé du champ électrique externe. Les relations mentionnées devraient être typiques des structures endoédriques plus compliquées (par exemple, C 60 @C 240 et des "oignons" géants contenant des fullerènes).
Endofullerènes moléculaires
Des fullerènes fermés encapsulant de petites molécules ont été synthétisés. Sont représentatives la synthèse du dihydrogène endofullerène H 2 @C 60 , de l'eau endofullerène H 2 O@C 60 , du fluorure d'hydrogène endofullerène HF@C 60 , et du méthane endofullerène CH 4 @C 60 . Les molécules encapsulées présentent des propriétés physiques inhabituelles qui ont été étudiées par diverses méthodes physiques. Comme montré théoriquement, la compression des endofullerènes moléculaires (par exemple, H 2 @C 60 ) peut conduire à la dissociation des molécules encapsulées et à la réaction de leurs fragments avec l'intérieur de la cage du fullerène. De telles réactions devraient aboutir à des adduits de fullerène endoédriques, qui sont actuellement inconnus.