Théorème de Koopmans - Koopmans' theorem

Le théorème de Koopmans indique que dans la théorie de Hartree-Fock à coque fermée (HF), la première énergie d'ionisation d'un système moléculaire est égale au négatif de l'énergie orbitale de l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée ( HOMO ). Ce théorème porte le nom de Tjalling Koopmans , qui a publié ce résultat en 1934.

Le théorème de Koopmans est exact dans le contexte de la théorie de Hartree-Fock restreinte si l'on suppose que les orbitales de l'ion sont identiques à celles de la molécule neutre (l' approximation orbitale gelée ). Les énergies d'ionisation calculées de cette manière sont en accord qualitatif avec l'expérience - la première énergie d'ionisation des petites molécules est souvent calculée avec une erreur de moins de deux  électrons-volts . Par conséquent, la validité du théorème de Koopmans est intimement liée à la précision de la fonction d'onde sous - jacente de Hartree-Fock . Les deux principales sources d'erreur sont la relaxation orbitale, qui fait référence aux changements de l' opérateur de Fock et des orbitales Hartree-Fock lors du changement du nombre d'électrons dans le système, et la corrélation électronique , se référant à la validité de la représentation de l'ensemble de la fonction d'onde à plusieurs corps. en utilisant la fonction d'onde Hartree-Fock, c'est-à-dire un seul déterminant de Slater composé d'orbitales qui sont les fonctions propres de l'opérateur de Fock auto-cohérent correspondant.

Des comparaisons empiriques avec des valeurs expérimentales et des calculs ab initio de meilleure qualité suggèrent que dans de nombreux cas, mais pas tous, les corrections énergétiques dues aux effets de relaxation annulent presque les corrections dues à la corrélation électronique.

Un théorème similaire existe dans la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour relier la première énergie d'ionisation verticale exacte et l'affinité électronique aux énergies HOMO et LUMO , bien que la dérivation et l'énoncé précis diffèrent de celui du théorème de Koopmans. Les énergies d'ionisation calculées à partir des énergies orbitales DFT sont généralement plus faibles que celles du théorème de Koopmans, avec des erreurs bien supérieures à deux électron-volts possibles en fonction de l'approximation d'échange-corrélation employée. L'énergie LUMO montre peu de corrélation avec l'affinité électronique avec des approximations typiques. L'erreur dans la contrepartie DFT du théorème de Koopmans est le résultat de l'approximation utilisée pour la fonctionnelle d'énergie de corrélation d'échange de sorte que, contrairement à la théorie HF, il existe la possibilité d'améliorer les résultats avec le développement de meilleures approximations.

Généralisations

Alors que le théorème de Koopmans a été initialement énoncé pour le calcul des énergies d'ionisation à partir de fonctions d'onde de Hartree-Fock restreintes (à coque fermée), le terme a depuis pris un sens plus général comme un moyen d'utiliser les énergies orbitales pour calculer les changements d'énergie dus aux changements du nombre d'électrons dans un système.

Ions à l'état fondamental et à l'état excité

Le théorème de Koopmans s'applique à l'élimination d'un électron de toute orbitale moléculaire occupée pour former un ion positif. L'élimination de l'électron de différentes orbitales moléculaires occupées conduit à l'ion dans différents états électroniques. Le plus bas de ces états est l'état fondamental et cela résulte souvent, mais pas toujours, du retrait de l'électron de l'HOMO. Les autres états sont des états électroniques excités.

Par exemple, la configuration électronique de la molécule H ₂ O est (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , où les symboles a ₁ , b ₂ et b ₁ sont des marqueurs orbitaux basés sur la symétrie moléculaire . D'après le théorème de Koopmans l'énergie du 1b ₁ HOMO correspond à l'énergie d'ionisation pour former l' ion H ₂ O ⁺ dans son état fondamental (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . L'énergie du deuxième MO 3a _{1 le} plus élevé fait référence à l'ion à l'état excité (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² , et ainsi de suite. Dans ce cas, l'ordre des états électroniques des ions correspond à l'ordre des énergies orbitales. Les énergies d'ionisation à l'état excité peuvent être mesurées par spectroscopie photoélectronique .

Pour H ₂ O, les énergies orbitales proches de Hartree-Fock (avec changement de signe) de ces orbitales sont 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 et 1b ₁ 13,8 eV . Les énergies d'ionisation correspondantes sont 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 et 12,6 eV. Comme expliqué ci-dessus, les écarts sont dus aux effets de la relaxation orbitale ainsi qu'aux différences d'énergie de corrélation des électrons entre l'état moléculaire et les divers états ionisés.

Pour N ₂ en revanche, l'ordre des énergies orbitales n'est pas identique à l'ordre des énergies d'ionisation. Les calculs de Near-Hartree-Fock avec un grand ensemble de base indiquent que l' orbitale de liaison 1π _u est le HOMO. Cependant, l'énergie d'ionisation la plus faible correspond à l'élimination d'un électron de l' orbitale de liaison 3σ _g . Dans ce cas, l'écart est attribué principalement à la différence d'énergie de corrélation entre les deux orbitales.

Pour les affinités électroniques

On prétend parfois que le théorème de Koopmans permet également le calcul des affinités électroniques en tant qu'énergie des orbitales moléculaires inoccupées les plus basses ( LUMO ) des systèmes respectifs. Cependant, l'article original de Koopmans ne fait aucune réclamation en ce qui concerne la signification des valeurs propres de l' opérateur de Fock autre que celle correspondant au HOMO . Néanmoins, il est simple de généraliser la déclaration originale de Koopmans pour calculer l' affinité électronique dans ce sens.

Les calculs d'affinités électroniques utilisant cet énoncé du théorème de Koopmans ont été critiqués au motif que les orbitales virtuelles (inoccupées) n'ont pas d'interprétations physiques bien fondées et que leurs énergies orbitales sont très sensibles au choix de l'ensemble de base utilisé dans le calcul. . Au fur et à mesure que l'ensemble de base devient plus complet ; de plus en plus d'orbitales "moléculaires" qui ne sont pas vraiment sur la molécule d'intérêt vont apparaître, et il faut veiller à ne pas utiliser ces orbitales pour estimer les affinités électroniques.

Des comparaisons avec l'expérience et des calculs de meilleure qualité montrent que les affinités électroniques prédites de cette manière sont généralement assez faibles.

Pour les systèmes à coque ouverte

Le théorème de Koopmans est également applicable aux systèmes à coque ouverte, cependant, les énergies orbitales (valeurs propres des équations de Roothaan) devraient être corrigées, comme cela a été montré dans les années 1970. Malgré ces premiers travaux, l'application du théorème de Koopmans aux systèmes à coque ouverte a continué à semer la confusion, par exemple, il a été déclaré que le théorème de Koopmans ne peut être appliqué que pour éliminer l'électron non apparié. Plus tard, la validité du théorème de Koopmans pour ROHF a été revisitée et plusieurs procédures pour obtenir des énergies orbitales significatives ont été signalées. Les énergies orbitales de spin up (alpha) et de spin down (beta) ne doivent pas nécessairement être les mêmes.

Homologue en théorie de la fonctionnelle de la densité

La théorie fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham (KS) (KS-DFT) admet sa propre version du théorème de Koopmans (parfois appelé théorème de DFT-Koopmans ) très similaire dans son esprit à celui de la théorie de Hartree-Fock. Le théorème assimile la première énergie d'ionisation (verticale) d'un système d' électrons au négatif de l'énergie KS HOMO correspondante . Plus généralement, cette relation est vraie même lorsque le système KS décrit un ensemble à température nulle avec un nombre d'électrons non entier pour entier et . Lorsque l'on considère les électrons, la charge excédentaire infinitésimale pénètre dans le KS LUMO du système électronique N , mais le potentiel KS exact saute d'une constante connue sous le nom de "discontinuité dérivée". On peut soutenir que l'affinité électronique verticale est exactement égale au négatif de la somme de l'énergie LUMO et de la discontinuité dérivée. ${\style d'affichage I}$${\style d'affichage N}$${\displaystyle \epsilon _{H}}$${\style d'affichage N-\delta N}$${\style d'affichage N}$${\displaystyle \delta N\to 0}$${\style d'affichage N+\delta N}$

Contrairement au statut approximatif du théorème de Koopmans dans la théorie de Hartree Fock (en raison de la négligence de la relaxation orbitale), dans la cartographie KS exacte, le théorème est exact, y compris l'effet de la relaxation orbitale. Une preuve sommaire de cette relation exacte se déroule en trois étapes. Premièrement, pour tout système fini, détermine la forme asymptotique de la densité, qui décroît comme . Ensuite, en corollaire (puisque le système en interaction physique a la même densité que le système KS), les deux doivent avoir la même énergie d'ionisation. Enfin, le potentiel KS étant nul à l'infini, l'énergie d'ionisation du système KS est, par définition, la négative de son énergie HOMO, c'est-à-dire . ${\style d'affichage I}$${\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }$${\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r } |\droit)}$${\displaystyle \epsilon _{H}=-I}$

Bien que ce soient des déclarations exactes dans le formalisme de la DFT, l'utilisation de potentiels d'échange-corrélation approximatifs rend les énergies calculées approximatives et souvent les énergies orbitales sont très différentes des énergies d'ionisation correspondantes (même de plusieurs eV !).

Une procédure de réglage est capable d'« imposer » le théorème de Koopmans aux approximations DFT, améliorant ainsi nombre de ses prédictions associées dans des applications réelles. Dans les DFT approximatives, on peut estimer avec un haut degré de précision la déviation du théorème de Koopmans en utilisant le concept de courbure d'énergie. Il fournit des énergies d'excitation à l'ordre zéro et . ${\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}$

Image orbitale dans les formalismes à plusieurs corps

Le concept d'orbitales moléculaires et une image de type Koopmans des processus d'ionisation ou d'attachement des électrons peuvent être étendus aux fonctions d'onde à plusieurs corps corrélées en introduisant les orbitales de Dyson. Les orbitales de Dyson sont définies comme le chevauchement généralisé entre une fonction d'onde moléculaire à électrons et la fonction d'onde électronique du système ionisé (ou fonction d'onde électronique d'un système à électrons attachés) : ${\style d'affichage N}$${\style d'affichage N-1}$${\style d'affichage N+1}$

${\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N- 1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}$

Les orbitales canoniques de Hartree-Fock sont des orbitales de Dyson calculées pour la fonction d'onde de Hartree-Fock du système électronique et l'approximation de Koopmans du système électronique. Lorsque des fonctions d'onde corrélées sont utilisées, les orbitales Dyson incluent des effets de corrélation et de relaxation orbitale. Les orbitales Dyson contiennent toutes les informations sur les états initiaux et finaux du système nécessaires pour calculer des quantités observables expérimentalement, telles que les sections efficaces totales et différentielles de photoionisation/phtodétachement. ${\style d'affichage N}$${\displaystyle N\pm 1}$

Les références

Liens externes

• Bowman, Joël. "Conférence sur le théorème de Koopmans Chem 531" (PDF) . Archivé de l'original (PDF) le 2005-09-30.
• "L'autobiographie de Koopmans" . La Fondation Nobel. 1975.