Résonance magnétique nucléaire du proton - Proton nuclear magnetic resonance
Proton résonance magnétique nucléaire ( RMN du proton , un atome d' hydrogène-1 RMN , ou 1 H - RMN ) est l'application de la résonance magnétique nucléaire en spectroscopie RMN par rapport à l' hydrogène-1 des noyaux à l' intérieur des molécules d'une substance, dans le but de déterminer la structure de son molécules. Dans les échantillons où l' hydrogène naturel (H) est utilisé, pratiquement tout l'hydrogène est constitué de l' isotope 1 H (hydrogène-1, c'est-à-dire ayant un proton pour noyau).
Les spectres RMN simples sont enregistrés en solution et les protons du solvant ne doivent pas interférer. Les solvants deutérés (deutérium = 2 H, souvent symbolisé par D) spécialement pour une utilisation en RMN sont préférés, par exemple eau deutérée , D 2 O, acétone deutérée , (CD 3 ) 2 CO, méthanol deutéré , CD 3 OD, diméthylsulfoxyde deutéré , (CD 3 ) 2 SO, et chloroforme deutéré , CDCl 3 . Cependant, un solvant sans hydrogène, tel que le tétrachlorure de carbone , CCl 4 ou le disulfure de carbone , CS 2 , peut également être utilisé.
Historiquement, les solvants deutérés étaient fournis avec une petite quantité (généralement 0,1 %) de tétraméthylsilane (TMS) comme étalon interne pour l'étalonnage des déplacements chimiques de chaque proton d'analyte. Le TMS est une molécule tétraédrique , tous les protons étant chimiquement équivalents, donnant un seul signal, utilisé pour définir un déplacement chimique = 0 ppm. Il est volatil , ce qui facilite également la récupération des échantillons. Les spectromètres modernes sont capables de référencer des spectres basés sur le proton résiduel dans le solvant (par exemple le CHCl 3 , 0,01 % dans 99,99 % CDCl 3 ). Les solvants deutérés sont maintenant généralement fournis sans TMS.
Les solvants deutérés permettent l'utilisation d'un verrouillage de champ de fréquence au deutérium (également appelé verrouillage de deutérium ou verrouillage de champ) pour compenser l'effet de la dérive naturelle du champ magnétique de la RMN . Afin de fournir un verrouillage du deutérium, la RMN surveille en permanence la fréquence de résonance du signal de deutérium provenant du solvant et modifie le pour maintenir la fréquence de résonance constante. De plus, le signal de deutérium peut être utilisé pour définir avec précision 0 ppm comme fréquence de résonance du solvant de verrouillage et la différence entre le solvant de verrouillage et 0 ppm (TMS) est bien connue.
Les spectres RMN du proton de la plupart des composés organiques sont caractérisés par des déplacements chimiques compris entre +14 et -4 ppm et par un couplage spin-spin entre les protons. La courbe d'intégration pour chaque proton reflète l'abondance des protons individuels.
Les molécules simples ont des spectres simples. Le spectre du chlorure d'éthyle est constitué d'un triplet à 1,5 ppm et d'un quatuor à 3,5 ppm dans un rapport 3:2. Le spectre du benzène est constitué d'un seul pic à 7,2 ppm dû au courant de l'anneau diamagnétique .
Avec la RMN du carbone-13 , la RMN du proton est un outil puissant pour la caractérisation de la structure moléculaire.
Déplacements chimiques
Déplacement chimique valeurs, symbolisée par δ , ne sont pas précises, mais typique - ils doivent être donc considérés principalement comme référence. Les écarts sont de l'ordre de ± 0,2 ppm , parfois plus. La valeur exacte du déplacement chimique dépend de la structure moléculaire et du solvant , de la température , du champ magnétique dans lequel le spectre est enregistré et d'autres groupes fonctionnels voisins . Les noyaux d'hydrogène sont sensibles à l' hybridation de l'atome auquel l'atome d'hydrogène est attaché et aux effets électroniques . Les noyaux ont tendance à être déblindés par des groupes qui retirent la densité électronique. Les noyaux déblindés résonnent à des valeurs δ plus élevées, tandis que les noyaux protégés résonnent à des valeurs plus faibles.
Des exemples de substituants électroattracteurs sont -OH , -OCOR , -OR , -NO 2 et les halogènes . Ceux - ci provoquent une de décalage de champ faible de l' ordre de 2 à 4 ppm de H atomes sur C α et de moins de 1 à 2 ppm pour les atomes H sur C β . C α est un aliphatique en C atome directement lié au substituant en question, et C β est un atome de carbone aliphatique lié à C α . Les groupes carbonyle , les fragments oléfiniques et les cycles aromatiques contribuent aux atomes de carbone hybrides sp 2 à une chaîne aliphatique. Cela provoque un changement de champ faible de 1-2 ppm en C α .
Notez que les protons labiles (-OH, -NH 2 , -SH ) n'ont pas de déplacement chimique caractéristique. Cependant, de telles résonances peuvent être identifiées par la disparition d'un pic lors de la réaction avec D 2 O , car le deutérium remplacera un atome de protium . Cette méthode s'appelle une secousse D 2 O . Les protons acides peuvent également être supprimés lorsqu'un solvant contenant des ions deutérium acides (par exemple le méthanol - d 4 ) est utilisé. Une autre méthode pour identifier les protons qui ne sont pas attachés aux carbones est l' expérience de cohérence quantique simple hétéronucléaire (HSQC), qui corrèle les protons et les carbones qui sont à une liaison les uns des autres. Un hydrogène qui n'est pas attaché à un carbone peut être identifié car il n'a pas de pic croisé dans le spectre HSQC.
| Groupe fonctionnel | CH 3 | CH 2 | CH |
|---|---|---|---|
| CH 2 R | 0,8 | 1.3 | 1.6 |
| C=C | 1.6 | 2.0 | 2.6 |
| C≡C | 1.7 | 2.2 | 2.8 |
| C 6 H 5 | 2.3 | 2.6 | 2.9 |
| F | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
| Cl | 3.0 | 3.4 | 4.0 |
| Br | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
| je | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
| OH | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
| OU ALORS | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
| OC 6 H 5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
| OCOR | 3.6 | 4.1 | 5.0 |
| COCO 6 H 5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
| COOCF 3 | 4.0 | 4.4 | - |
| CHO | 2.2 | 2.4 | 2.5 |
| COR | 2.1 | 2.2 | 2.6 |
| COOH | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
| COEUR | 2.0 | 2.3 | 2.5 |
| CONR 2 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
| CN | 2.1 | 2.5 | 3.0 |
| NH 2 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
| NR 2 | 2.2 | 2.4 | 2.8 |
| CNRC 6 H 5 | 2.6 | 3.0 | 3.6 |
| NR 3 + | 3.0 | 3.1 | 3.6 |
| NHCOR | 2.9 | 3.3 | 3.7 |
| NON 2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
| RS | 2.1 | 2.5 | 3.1 |
| SOR | 2.6 | 3.1 | - |
| =O (aldéhyde aliphatique) | - | - | 9.5 |
| =O (aldéhyde aromatique) | - | - | dix |
| MH (hydrure métallique) | - | - | -5 à-15 |
Intensité du signal
Les intensités intégrées des signaux RMN sont, idéalement, proportionnelles au rapport des noyaux au sein de la molécule. Avec le déplacement chimique et les constantes de couplage, les intensités intégrées permettent des affectations structurelles. Pour les mélanges, les intensités de signal peuvent être utilisées pour déterminer les rapports molaires. Ces considérations sont valables que si suffisamment de temps est autorisé pour la relaxation complète des signaux affectés, tel que déterminé par leurs T 1 valeurs. Une complication supplémentaire provient de la difficulté d'intégrer des signaux de formes de lignes très différentes.
Accouplements spin-spin
En plus du déplacement chimique , les spectres RMN permettent des affectations structurelles en vertu du couplage spin-spin (et des intensités intégrées). Parce que les noyaux eux-mêmes possèdent un petit champ magnétique, ils s'influencent les uns les autres, modifiant l'énergie et donc la fréquence des noyaux proches lorsqu'ils résonnent - c'est ce qu'on appelle le couplage spin-spin . Le type le plus important en RMN basique est le couplage scalaire . Cette interaction entre deux noyaux se produit par le biais de liaisons chimiques et peut généralement être observée jusqu'à trois liaisons (couplage 3-J), bien qu'elle puisse parfois être visible sur quatre à cinq liaisons, bien que celles-ci aient tendance à être considérablement plus faibles.
L'effet du couplage scalaire peut être compris par l'examen d'un proton qui a un signal à 1 ppm. Ce proton est dans une molécule hypothétique où trois liaisons existent un autre proton (dans un groupe CH-CH par exemple), le groupe voisin (un champ magnétique ) provoque la division du signal à 1 ppm en deux, avec un pic étant quelques hertz supérieur à 1 ppm et l'autre pic étant le même nombre de hertz inférieur à 1 ppm. Ces pics ont chacun la moitié de la surface de l'ancien pic singulet . L'amplitude de cette division (différence de fréquence entre les pics) est connue sous le nom de constante de couplage . Une valeur de constante de couplage typique pour les protons aliphatiques serait de 7 Hz.
La constante de couplage est indépendante de l'intensité du champ magnétique car elle est causée par le champ magnétique d'un autre noyau, et non par l'aimant du spectromètre. Par conséquent, il est indiqué en hertz (fréquence) et non en ppm ( déplacement chimique ).
Dans une autre molécule, un proton résonne à 2,5 ppm et ce proton serait également scindé en deux par le proton à 1 ppm. Comme l'amplitude de l'interaction est la même, la division aurait la même constante de couplage à 7 Hz d'intervalle. Le spectre aurait deux signaux, chacun étant un doublet . Chaque doublet aura la même aire car les deux doublets sont produits par un proton chacun.
Les deux doublets à 1 ppm et 2,5 ppm de la molécule fictive CH-CH sont maintenant transformés en CH 2 -CH :
- La superficie totale de la 1 ppm CH 2 pic sera deux fois celle du pic de CH 2,5 ppm.
- Le pic CH 2 sera divisé en un doublet par le pic CH - avec un pic à 1 ppm + 3,5 Hz et un à 1 ppm - 3,5 Hz (la constante de division ou de couplage totale est de 7 Hz).
En conséquence, le pic du CH à 2,5 ppm sera divisé deux fois par chaque proton du CH 2 . Le premier proton divisera le pic en deux intensités égales et passera d'un pic à 2,5 ppm à deux pics, l'un à 2,5 ppm + 3,5 Hz et l'autre à 2,5 ppm - 3,5 Hz, chacun ayant des intensités égales. Cependant, ceux-ci seront à nouveau divisés par le deuxième proton. Les fréquences changeront en conséquence :
- Le signal 2,5 ppm + 3,5 Hz sera divisé en 2,5 ppm + 7 Hz et 2,5 ppm
- Le signal 2,5 ppm - 3,5 Hz sera divisé en 2,5 ppm et 2,5 ppm - 7 Hz
Le résultat net n'est pas un signal composé de 4 pics mais de trois : un signal à 7 Hz au-dessus de 2,5 ppm, deux signaux se produisent à 2,5 ppm et un dernier à 7 Hz en dessous de 2,5 ppm. Le rapport de hauteur entre eux est de 1:2:1. Ceci est connu comme un triplet et est un indicateur que le proton est à trois liaisons d'un groupe CH 2 .
Ceci peut être étendu à n'importe quel groupe CH n . Lorsque le groupe CH 2 -CH est changé en CH 3 -CH 2 , en gardant les constantes de déplacement chimique et de couplage identiques, les changements suivants sont observés :
- Les aires relatives entre les sous-unités CH 3 et CH 2 seront de 3:2.
- Le CH 3 est couplé à deux protons en un triplet 1:2:1 autour de 1 ppm.
- Le CH 2 est couplé à trois protons.
Quelque chose divisé par trois protons identiques prend une forme connue sous le nom de quatuor , chaque pic ayant des intensités relatives de 1:3:3:1.
Un pic est divisé par n protons identiques en composants dont les tailles sont dans le rapport de la n ème rangée du triangle de Pascal :
| m | Nom | Ligne |
|---|---|---|
| 0 | maillot | 1 |
| 1 | pourpoint | 1 1 |
| 2 | triolet | 1 2 1 |
| 3 | quatuor | 1 3 3 1 |
| 4 | quintette | 1 4 6 4 1 |
| 5 | sextuor | 1 5 10 10 5 1 |
| 6 | septuor | 1 6 15 20 15 6 1 |
| 7 | octuor | 1 7 21 35 35 21 7 1 |
| 8 | aucun filet | 1 8 28 56 70 56 28 8 1 |
Du fait que la n ème rangée a n +1 composantes, ce type de découpage est dit suivre la " règle n +1 " : un proton avec n voisins apparaît comme un amas de n +1 pics.
Avec le 2-méthylpropane, (CH 3 ) 3 CH, comme autre exemple : le proton CH est attaché à trois groupes méthyle identiques contenant au total 9 protons identiques. Le signal CH dans le spectre serait divisé en dix pics selon la règle de multiplicité (n + 1). Ci-dessous se trouvent des signaux RMN correspondant à plusieurs multiplets simples de ce type. Notez que les lignes extérieures du nonet (qui ne sont que 1/8 aussi hautes que celles du deuxième pic) sont à peine visibles, donnant une ressemblance superficielle avec un septuor.
Lorsqu'un proton est couplé à deux protons différents, alors les constantes de couplage sont susceptibles d'être différentes, et au lieu d'un triplet, un doublet de doublets sera vu. De même, si un proton est couplé à deux autres protons d'un type et un tiers d'un autre type avec une constante de couplage différente et plus petite, alors un triplet de doublets est observé. Dans l'exemple ci-dessous, la constante de couplage du triplet est plus grande que celle du doublet. Par convention, le motif créé par la plus grande constante de couplage est indiqué en premier et les motifs de division des plus petites constantes sont nommés à leur tour. Dans le cas ci-dessous, il serait erroné de désigner le quatuor de triolets comme un triplet de quatuors. L'analyse de tels multiplets (qui peuvent être beaucoup plus compliqués que ceux présentés ici) fournit des indices importants sur la structure de la molécule étudiée.
Les règles simples pour la séparation spin-spin des signaux RMN décrites ci-dessus ne s'appliquent que si les déplacements chimiques des partenaires de couplage sont sensiblement plus grands que la constante de couplage entre eux. Sinon, il peut y avoir plus de pics et les intensités des pics individuels seront déformées (effets de second ordre).
Couplage hétéro-nucléaire
S'il y a d'autres noyaux actifs en RMN présents dans une molécule, un couplage spin-spin sera observé entre les hétéroatomes et les protons. Cela se produit le plus souvent dans les composés qui contiennent du phosphore ou du fluor, car ils sont tous deux des noyaux de spin 1/2 d'une abondance de 100 %. Par exemple, les signaux 1H des protons dans le fluorométhane sont scindés en doublet par l'atome de fluor ; à l'inverse, le spectre RMN du fluor-19 de ce composé montre un quatuor du fait d'être scindé par les trois protons. Les constantes de couplage 2J typiques entre le fluor et les protons sont d'environ 48 Hz; la force de couplage diminue à 2 Hz en couplage 4J.
Des constantes de couplage encore plus importantes peuvent être observées dans les phosphines, en particulier si le proton est directement lié au phosphore. Les constantes de couplage de ces protons atteignent souvent 200 Hz, par exemple dans la diéthylphosphine, où la constante de couplage 1J PH est de 190 Hz. Ces constantes de couplage sont si grandes qu'elles peuvent couvrir des distances supérieures à 1 ppm (selon le spectromètre), ce qui les rend susceptibles de se chevaucher avec d'autres signaux de protons dans la molécule.
Satellites en carbone et bandes latérales en rotation
De temps en temps, les petits pics peuvent être vus assumer les principales 1 pics H RMN. Ces pics ne sont pas le résultat d'un couplage proton-proton, mais résultent du couplage d' atomes 1 H à un atome de carbone 13 ( 13 C) adjacent . Ces petits pics sont appelés satellites de carbone car ils sont petits et apparaissent autour du pic principal 1 H, c'est-à-dire satellite (autour) d'eux. Les satellites de carbone sont petits parce que très peu de molécules de l'échantillon ont ce carbone comme isotope rare du 13 C actif par RMN . Comme toujours pour le couplage dû à un seul noyau spin-1/2, le dédoublement du signal pour le H attaché au 13 C est un doublet. Le H attaché au 12 C le plus abondant n'est pas divisé, c'est donc un gros singulet. Le résultat net est une paire de petits signaux régulièrement espacés autour du principal. Si le signal H était déjà divisé en raison du couplage H-H ou d'autres effets, chacun des satellites refléterait également ce couplage (comme d'habitude pour les schémas de division complexes dus à des partenaires de couplage différents). D'autres noyaux actifs en RMN peuvent également provoquer ces satellites, mais le carbone est le coupable le plus courant dans les spectres RMN du proton des composés organiques.
Parfois, d'autres pics peuvent être observés autour des pics 1 H, appelés bandes latérales de filage et sont liés à la vitesse de rotation d'un tube RMN . Ce sont des artefacts expérimentaux de l'analyse spectroscopique elle-même, pas une caractéristique intrinsèque du spectre du produit chimique et même pas spécifiquement liés au produit chimique ou à sa structure.
Les satellites de carbone et les bandes latérales en rotation ne doivent pas être confondus avec les pics d'impuretés.
Voir également
- Spectrométrie de masse
- Notation de Pople - désignations des lettres pour les systèmes de spin couplés
- Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire des protéines