Activité thermodynamique - Thermodynamic activity

En thermodynamique chimique , l' activité (symbole a ) est une mesure de la "concentration effective" d'une espèce dans un mélange, en ce sens que le potentiel chimique de l'espèce dépend de l'activité d'une solution réelle de la même manière qu'elle dépendrait sur la concentration pour une solution idéale . Le terme « activité » dans ce sens a été inventé par le chimiste américain Gilbert N. Lewis en 1907.

Par convention, l'activité est traitée comme une quantité sans dimension , bien que sa valeur dépende des choix habituels d' état standard pour l'espèce. L'activité des substances pures en phases condensées (solides ou liquides) est normalement prise comme unité (le nombre 1). L'activité dépend de la température, de la pression et de la composition du mélange, entre autres. Pour les gaz, l'activité est la pression partielle effective, et est généralement appelée fugacité .

La différence entre l'activité et d'autres mesures de composition provient du fait que les molécules de gaz ou de solutions non idéaux interagissent les unes avec les autres, soit pour s'attirer, soit pour se repousser. L'activité d'un ion est particulièrement influencée par son environnement.

Les activités devraient être utilisées pour définir les constantes d'équilibre mais, dans la pratique, les concentrations sont souvent utilisées à la place. Il en est souvent de même pour les équations des vitesses de réaction . Cependant, il existe des circonstances où l'activité et la concentration sont significativement différentes et, en tant que telles, il n'est pas valide de se rapprocher des concentrations où des activités sont requises. Deux exemples servent à illustrer ce propos :

• Dans une solution d' hydrogénoiodate de potassium KH(IO ₃ ) ₂ à 0,02  M, l'activité est 40 % inférieure à la concentration en ions hydrogène calculée, ce qui entraîne un pH beaucoup plus élevé que prévu.
• Lorsqu'une solution d' acide chlorhydrique 0,1 M contenant un indicateur de vert de méthyle est ajoutée à une solution 5 M de chlorure de magnésium , la couleur de l'indicateur passe du vert au jaune, indiquant une acidité croissante, alors qu'en fait l'acide a été dilué. Bien qu'à faible force ionique (< 0,1 M), le coefficient d'activité se rapproche de l'unité, ce coefficient peut en fait augmenter avec la force ionique dans un régime de force ionique élevée. Pour les solutions d'acide chlorhydrique, le minimum est d'environ 0,4 M.

Définition

L'activité relative d'une espèce i , notée a _i , est définie comme :

${\displaystyle a_{i}=e^{\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}}$

où μ _i est le potentiel chimique (molaire) de l'espèce i dans les conditions d'intérêt, μ^o
_jeest le potentiel chimique (molaire) de cette espèce dans un ensemble défini de conditions standard, R est la constante des gaz , T est la température thermodynamique et e est la constante exponentielle .

Alternativement, cette équation peut être écrite comme:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

En général, l'activité dépend de tout facteur qui modifie le potentiel chimique. Ces facteurs peuvent inclure : la concentration, la température, la pression, les interactions entre les espèces chimiques, les champs électriques, etc. Selon les circonstances, certains de ces facteurs peuvent être plus importants que d'autres.

L'activité dépend du choix de l'état standard de telle sorte que changer l'état standard changera également l'activité. Cela signifie que l'activité est un terme relatif qui décrit à quel point un composé est "actif" par rapport à lorsqu'il se trouve dans les conditions de l'état standard. En principe, le choix de l'état standard est arbitraire ; cependant, il est souvent choisi par commodité mathématique ou expérimentale. Alternativement, il est également possible de définir une « activité absolue », λ , qui est écrit:

${\displaystyle \lambda _{i}=e^{\frac {\mu _{i}}{RT}}\,}$

Coefficient d'activité

Le coefficient d'activité γ , qui est également une quantité sans dimension, relie l'activité à une quantité mesurée fraction x _i (ou y _i en phase gazeuse), molalité b _i , fraction massique w _i , quantité concentration c _i ou concentration massique ρ _i :

${\displaystyle a_{i}=\gamma _{x,i}x_{i}\ =\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\, =\gamma _{w,i}w_{i}\ =\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\,=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}\,}$

La division par la norme molalité b ^o ou la concentration quantité standard c ^o est nécessaire de veiller à ce que la fois l'activité et le coefficient d'activité sont sans dimension, comme cela est classique.

L'activité est la même quelles que soient les manières d'exprimer la composition et l'état standard choisi, de sorte que les expressions ci-dessus sont égales.

Lorsque le coefficient d'activité est proche de 1, la substance présente un comportement presque idéal selon la loi d' Henry . Dans ces cas, l'activité peut être remplacée par la mesure sans dimension appropriée de la composition x _i , b _je/b ^ou ou c _je/c ^o. Il est également possible de définir un coefficient d'activité en fonction de la loi de Raoult : l' Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) recommande le symbole f pour ce coefficient d'activité, à ne pas confondre avec la fugacité .

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

États standards

Des gaz

Dans la plupart des situations de laboratoire, la différence de comportement entre un gaz réel et un gaz parfait ne dépend que de la pression et de la température, et non de la présence d'autres gaz. A une température donnée, la pression « effective » d'un gaz i est donnée par sa fugacité f _i : celle-ci peut être supérieure ou inférieure à sa pression mécanique. Par convention historique, les fugacités ont la dimension de pression, donc l'activité sans dimension est donnée par :

${\displaystyle a_{i}={\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}}=\varphi _{i}y_{i}{\frac {p}{p^{\ominus } }}}$

où φ _i est le coefficient de fugacité sans dimension de l'espèce, y _i est sa fraction dans le mélange gazeux ( y = 1 pour un gaz pur) et p est la pression totale. La valeur p ^o est la pression standard : elle peut être égale à 1  atm (101,325  kPa) ou 1  bar (100 kPa) selon la source de données, et doit toujours être citée.

Mélanges en général

La façon la plus pratique d'exprimer la composition d'un mélange générique est d'utiliser les fractions de quantité x (écrit y dans la phase gazeuse) des différents composants, où

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n}}\,,\qquad \sum _{i}x_{i}=1\,}$

L'état standard de chaque composant du mélange est considéré comme la substance pure, c'est-à-dire que la substance pure a une activité de un. Lorsque des coefficients d'activité sont utilisés, ils sont généralement définis en fonction de la loi de Raoult ,

${\displaystyle a_{i}=f_{i}x_{i}\,}$

où f _i est le coefficient d'activité de la loi de Raoult : un coefficient d'activité égal à un indique un comportement idéal selon la loi de Raoult.

Solutions diluées (non ioniques)

Un soluté en solution diluée suit généralement la loi de Henry plutôt que la loi de Raoult, et il est plus courant d'exprimer la composition de la solution en termes de concentration c (en mol/L) ou de molalité b (en mol/kg) de le soluté plutôt qu'en fractions de quantité. L'état standard d'une solution diluée est une solution hypothétique de concentration c ^o  = 1 mol/L (ou molalité b ^o  = 1 mol/kg) qui présente un comportement idéal (également appelé comportement « à dilution infinie »). L'état standard, et donc l'activité, dépend de la mesure de composition utilisée. Les molalités sont souvent préférées car les volumes des mélanges non idéaux ne sont pas strictement additifs et dépendent également de la température : les molalités ne dépendent pas du volume, contrairement aux concentrations en quantité.

L'activité du soluté est donnée par :

${\displaystyle {\begin{aligned}a_{c,i}&=\gamma _{c,i}\,{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}\\[6px] a_{b,i}&=\gamma _{b,i}\,{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}\end{aligned}}}$

Solutions ioniques

Lorsque le soluté subit une dissociation ionique en solution (par exemple un sel), le système devient décidément non idéal et nous devons prendre en compte le processus de dissociation. On peut définir des activités pour les cations et les anions séparément ( a ₊ et a _- ).

Dans une solution liquide, le coefficient d'activité d'un ion donné (par exemple Ca ²⁺ ) n'est pas mesurable car il est expérimentalement impossible de mesurer indépendamment le potentiel électrochimique d'un ion en solution. (On ne peut pas ajouter de cations sans mettre en même temps des anions). On introduit donc les notions de

activité ionique moyenne

unev
±= unν +
+uneν -
-

molalité ionique moyenne

bv
±= bν +
+bν -
-

coefficient d'activité ionique moyen

??v
±= γν +
+??ν -
-

où ν = ν ₊ + ν _– représentent les coefficients stœchiométriques impliqués dans le processus de dissociation ionique

Même si γ ₊ et γ _- ne peut être déterminé séparément, γ _± est une quantité mesurable qui peut également être prévu pour les systèmes suffisamment dilués à l' aide de la théorie Debye-Hückel . Pour les solutions d'électrolyte à des concentrations plus élevées, la théorie de Debye-Hückel doit être étendue et remplacée, par exemple, par un modèle de solution d'électrolyte de Pitzer (voir les liens externes ci-dessous pour des exemples). Pour l'activité d'un soluté ionique fort (dissociation complète) on peut écrire :

un ₂ = un^v
_±= γ^v
_±m^v
_±

La mesure

La façon la plus directe de mesurer l'activité d'une espèce volatile est de mesurer sa pression de vapeur partielle à l'équilibre . Pour les composants non volatils, tels que le saccharose ou le chlorure de sodium , cette approche ne fonctionnera pas car ils n'ont pas de pressions de vapeur mesurables à la plupart des températures. Cependant, dans de tels cas, il est possible de mesurer la pression de vapeur du solvant à la place. En utilisant la relation de Gibbs-Duhem, il est possible de traduire le changement des pressions de vapeur du solvant avec la concentration en activités pour le soluté.

La façon la plus simple de déterminer comment l'activité d'un composant dépend de la pression est de mesurer les densités de solution, sachant que les solutions réelles présentent des écarts par rapport à l'additivité des volumes (molaires) des composants purs par rapport au volume (molaire) de la solution. Cela implique l'utilisation de volumes molaires partiels , qui mesurent le changement de potentiel chimique par rapport à la pression.

Une autre façon de déterminer l'activité d'une espèce consiste à manipuler les propriétés colligatives , en particulier l' abaissement du point de congélation . En utilisant des techniques d'abaissement du point de congélation, il est possible de calculer l'activité d'un acide faible à partir de la relation,

${\displaystyle b^{\prime }=b(1+a)\,}$

où b′ est la molalité totale à l'équilibre du soluté déterminée par toute mesure de propriété colligative (dans ce cas Δ T _fus , b est la molalité nominale obtenue par titrage et a est l'activité de l'espèce.

Il existe également des méthodes électrochimiques qui permettent de déterminer l'activité et son coefficient.

La valeur du coefficient moyen d'activité ionique γ _± des ions en solution peut également être estimée avec l' équation de Debye-Hückel , l' équation de Davies ou les équations de Pitzer .

La mesurabilité de l'activité ionique unique revisitée

L'opinion dominante selon laquelle les activités d'un seul ion ne sont pas mesurables, ou peut-être même physiquement dénuées de sens, trouve ses racines dans les travaux de Guggenheim à la fin des années 1920. Cependant, les chimistes n'ont jamais pu abandonner l'idée d'activités ioniques uniques. Par exemple, le pH est défini comme le logarithme négatif de l'activité des ions hydrogène. Par implication, si l'opinion dominante sur la signification physique et la mesurabilité des activités d'un seul ion est correcte, elle relègue le pH dans la catégorie des quantités thermodynamiquement non mesurables. Pour cette raison, l' Union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA) déclare que la définition du pH basée sur l'activité n'est qu'une définition théorique et déclare en outre que l'établissement d'étalons de pH primaires nécessite l'application du concept de « méthode principale de mesure ' lié à la cellule Harned. Néanmoins, le concept d'activités ioniques simples continue d'être discuté dans la littérature, et au moins un auteur prétend définir les activités ioniques simples en termes de quantités purement thermodynamiques. Le même auteur propose également une méthode de mesure des coefficients d'activité ionique unique basée sur des processus purement thermodynamiques.

Utilisation

Les activités chimiques doivent être utilisées pour définir les potentiels chimiques , où le potentiel chimique dépend de la température T , de la pression p et de l' activité a _i selon la formule :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln {a_{i}}}$

où R est la constante des gaz et μ^o
_jeest la valeur de μ _i dans des conditions normales. Notez que le choix de l'échelle de concentration affecte à la fois l'activité et le potentiel chimique de l'état standard, ce qui est particulièrement important lorsque l'état de référence est la dilution infinie d'un soluté dans un solvant.

Les formules impliquant des activités peuvent être simplifiées en considérant que :

• Pour une solution chimique :
  • le solvant a une activité unitaire (seulement une approximation valable pour des solutions plutôt diluées)
  • À faible concentration, l'activité d'un soluté peut être approchée du rapport de sa concentration sur la concentration standard :
    $${\displaystyle a_{i}={\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}}$$

    

Par conséquent, il est approximativement égal à sa concentration.

• Pour un mélange de gaz à basse pression, l'activité est égale au rapport de la pression partielle du gaz sur la pression standard :
  $${\displaystyle a_{i}={\frac {p_{i}}{p^{\ominus }}}}$$

  
  Elle est donc égale à la pression partielle en atmosphères (ou bars), comparée à une pression standard de 1 atmosphère (ou 1 bar).
• Pour un corps solide, un solide uniforme d'une seule espèce à une barre a une activité d'unité. La même chose vaut pour un liquide pur.

Cette dernière découle de toute définition basée sur la loi de Raoult, car si l'on laisse la concentration en soluté x ₁ passer à zéro, la pression de vapeur du solvant p passera à p* . Ainsi son activité a =p/p *ira à l'unité. Cela signifie que si au cours d'une réaction en solution diluée, plus de solvant est généré (la réaction produit de l'eau par exemple), nous pouvons généralement régler son activité à l'unité.

Les activités solides et liquides ne dépendent pas très fortement de la pression car leurs volumes molaires sont généralement faibles. Le graphite à 100 bars a une activité de seulement 1,01 si l'on choisit {{{1}}} comme état standard. Ce n'est qu'à des pressions très élevées que nous devons nous inquiéter de tels changements.

Exemples de valeurs

Des exemples de valeurs de coefficients d'activité du chlorure de sodium en solution aqueuse sont donnés dans le tableau. Dans une solution idéale, ces valeurs seraient toutes l'unité. Les écarts ont tendance à devenir plus importants avec l'augmentation de la molalité et de la température, mais à quelques exceptions près.

Molalité (mol/kg)	25 °C	50 °C	100 °C	200 °C	300 °C	350 °C
0,05	0,820	0,814	0,794	0,725	0,592	0,473
0,50	0,680	0,675	0,644	0,619	0,322	0,182
2,00	0,669	0,675	0,641	0,450	0,212	0,074
5.00	0,873	0,886	0,803	0,466	0,167	0,044

Voir également

• Fugacité , l'équivalent de l'activité pour la pression partielle
• Équilibre chimique
• Potentiel électrochimique
• Potentiel chimique excessif
• Propriété molaire partielle
• Équilibre thermodynamique
• Dilatation thermique
• Expansion virale
• Activité d'eau
• Modèle à deux liquides non aléatoire (modèle NRTL) – calculs d'équilibre de phase
• Modèle UNIQUAC – calculs d'équilibre de phase

Les références

Liens externes

• Équivalences entre différentes formes de coefficients d'activité et de potentiels chimiques
• Calculer les coefficients d'activité des électrolytes inorganiques courants et de leurs mélanges
• Modèle en ligne AIOMFAC : calculateur des coefficients d'activité des ions inorganiques, de l'eau et des composés organiques dans des solutions aqueuses et des mélanges multi-composants avec des composés organiques.