La règle de Hückel - Hückel's rule

Le benzène , le composé aromatique le plus largement reconnu avec six (4 n  + 2, n  = 1) électrons délocalisés.

En chimie organique , la règle de Hückel estime si une molécule à cycle plan aura des propriétés aromatiques . La base de la mécanique quantique pour sa formulation a été élaborée pour la première fois par le physico-chimiste Erich Hückel en 1931. L'expression succincte de la  règle 4 n + 2 a été attribuée à W. v. E. Doering (1951), bien que plusieurs auteurs aient utilisé cette forme à peu près au même moment.

Conformément au concept de Möbius-Hückel , une molécule à cycle cyclique suit la règle de Hückel lorsque le nombre de ses électrons est égal à 4 n  + 2 où n est un entier non négatif , bien que des exemples clairs ne soient réellement établis que pour les valeurs de n  = 0 jusqu'à environ n  = 6. La règle de Hückel était à l'origine basée sur des calculs utilisant la méthode de Hückel , bien qu'elle puisse également être justifiée en considérant une particule dans un système d' anneaux , par la méthode LCAO et par la méthode de Pariser-Parr-Pople .

Les composés aromatiques sont plus stables que prévu théoriquement en utilisant les données d'hydrogénation d' alcènes simples ; la stabilité supplémentaire est due au nuage d'électrons délocalisé, appelé énergie de résonance . Les critères pour les aromatiques simples sont :

  1. la molécule doit avoir 4 n  + 2 électrons dans un système conjugué d'orbitales p (généralement sur sp 2 - atomes hybrides , mais parfois sp-hybridés);
  2. la molécule doit être (proche de) planaire (les orbitales p doivent être à peu près parallèles et capables d'interagir, implicite dans l'exigence de conjugaison);
  3. la molécule doit être cyclique (par opposition à linéaire) ;
  4. la molécule doit avoir un cycle continu de p orbitales atomiques (il ne peut pas y avoir d' atomes sp 3 dans le cycle, et les orbitales p exocycliques ne peuvent pas non plus compter).

Hydrocarbures monocycliques

La règle peut être utilisée pour comprendre la stabilité des hydrocarbures monocycliques complètement conjugués (appelés annulènes ) ainsi que leurs cations et anions. L'exemple le plus connu est le benzène (C 6 H 6 ) avec un système conjugué de six électrons , ce qui équivaut à 4 n  + 2 pour n  = 1. La molécule subit des réactions de substitution qui préservent le système des six électrons plutôt que des réactions d'addition qui le détruirait. La stabilité de ce système d'électrons est appelée aromaticité . Pourtant, dans la plupart des cas, des catalyseurs sont nécessaires pour que des réactions de substitution se produisent.

L' anion cyclopentadiényle ( C
5H–
5) avec six électrons est plan et facilement généré à partir du cyclopentadiène inhabituellement acide (p K a 16), tandis que le cation correspondant avec quatre électrons est déstabilisé, étant plus difficile à générer qu'un cation pentadiényle acyclique typique et est considéré comme antiaromatique. De même, le cation tropylium ( C
7H+
7), également avec six électrons π, est si stable par rapport à un carbocation typique que ses sels peuvent être cristallisés à partir d'éthanol. D'autre part, contrairement au cyclopentadiène, le cycloheptatriène n'est pas particulièrement acide (p K a 37) et l'anion est considéré comme non aromatique. Le cation cyclopropényle ( C
3H+
3) et le triboracyclopropényl dianion ( B
3H2–
3) sont considérés comme des exemples de système à deux électrons , qui sont stabilisés par rapport au système ouvert, malgré la contrainte angulaire imposée par les angles de liaison de 60°.

Les molécules annulaires planaires avec 4 électrons n n'obéissent pas à la règle de Hückel, et la théorie prédit qu'elles sont moins stables et ont des états fondamentaux de triplet avec deux électrons non appariés. En pratique, de telles molécules se déforment par rapport aux polygones réguliers plans. Le cyclobutadiène (C 4 H 4 ) avec quatre électrons π n'est stable qu'à des températures inférieures à 35 K et est rectangulaire plutôt que carré. Le cyclooctatétraène (C 8 H 8 ) avec huit électrons a une structure "tub" non plane. Cependant le dianion C
8H2–
8( anion cyclooctatetraenide ), avec dix électrons obéit à la  règle des 4 n + 2 pour n  = 2 et est planaire, tandis que le dérivé 1,4-diméthyle du dication, avec six électrons , est également considéré comme plan et aromatique. Anion cyclononatetraenide ( C
9H–
9) est le plus grand système annulène/annulényle monocyclique tout cis qui est plan et aromatique. Ces angles de liaison (140°) diffèrent significativement des angles idéaux de 120°. Les anneaux plus grands possèdent des liaisons trans pour éviter la déformation angulaire accrue. Cependant, les systèmes à 10 à 14 chaînons subissent tous une contrainte transannulaire considérable . Ainsi, ces systèmes sont soit non aromatiques, soit présentent une aromaticité modeste. Cela change lorsque nous arrivons à [18]annulène , avec (4×4) + 2 = 18 électrons π, ce qui est assez grand pour accueillir 6 hydrogènes intérieurs dans une configuration plane (3 doubles liaisons cis et 6 doubles liaisons trans ). La stabilisation thermodynamique, les déplacements chimiques RMN et des longueurs de liaison presque égales indiquent tous une aromaticité considérable pour le [18]annulène.

Raffinement

La règle de Hückel n'est pas valable pour de nombreux composés contenant plus d'un cycle. Par exemple, le pyrène et le trans-bicalicène contiennent 16 électrons conjugués (8 liaisons) et le coronène contient 24 électrons conjugués (12 liaisons). Ces deux molécules polycycliques sont aromatiques, même si elles échouent à la  règle 4 n + 2. En effet, la règle de Hückel ne peut être justifiée théoriquement que pour les systèmes monocycliques.

Règle tridimensionnelle

Article principal: aromaticité sphérique

En 2000, Andreas Hirsch et ses collègues à Erlangen , en Allemagne , ont formulé une règle pour déterminer quand un fullerène serait aromatique. Ils ont constaté que s'il y avait 2 ( n  + 1) 2 π- électrons , le fullerène afficherait des propriétés aromatiques. Cela découle du fait qu'un fullerène aromatique doit avoir une symétrie icosaédrique complète (ou autre appropriée), de sorte que les orbitales moléculaires doivent être entièrement remplies. Ceci n'est possible que s'il y a exactement 2( n  + 1) 2 électrons, où n est un entier non négatif. En particulier, par exemple, le buckminsterfullerene , avec 60 électrons , est non aromatique, puisque 60 2 = 30, ce qui n'est pas un carré parfait .

En 2011, Jordi Poater et Miquel Solà ont élargi la règle pour déterminer quand une espèce de fullerène serait aromatique. Ils ont découvert que s'il y avait 2 n 2  + 2 n  + 1 électrons , le fullerène présenterait des propriétés aromatiques. Cela résulte du fait qu'une espèce sphérique ayant un dernier niveau d'énergie à moitié rempli de même spin, tous les niveaux internes étant entièrement remplis, est également aromatique.

Voir également

Les références