Constante de Madelung - Madelung constant
La constante de Madelung est utilisée pour déterminer le potentiel électrostatique d'un seul ion dans un cristal en rapprochant les ions par des charges ponctuelles . Il porte le nom d' Erwin Madelung , un physicien allemand.
Parce que les anions et les cations d'un solide ionique s'attirent en raison de leurs charges opposées, la séparation des ions nécessite une certaine quantité d'énergie. Cette énergie doit être donnée au système afin de rompre les liaisons anion-cation. L'énergie requise pour rompre ces liaisons pour une mole d'un solide ionique dans des conditions standard est l' énergie de réseau .
Expression formelle
La constante de Madelung permet le calcul du potentiel électrique de tous les ions du réseau ressenti par l'ion à la position
où est la distance entre le et l' ion. En outre,
- nombre de charges de l' ion
- 1.6022 × 10 −19 C
- 1,112 × 10 -10 C 2 /(J⋅m) .
Si les distances sont normalisées à la distance du voisin le plus proche , le potentiel peut s'écrire
avec étant la constante de Madelung (sans dimension) de l' ion
Une autre convention consiste à baser la longueur de référence sur la racine cubique du volume de la cellule unitaire, qui pour les systèmes cubiques est égale à la constante de réseau . Ainsi, la constante de Madelung lit alors
L'énergie électrostatique de l'ion au site est alors le produit de sa charge avec le potentiel agissant sur son site
Il se produit autant de constantes de Madelung dans une structure cristalline que d'ions occupent différents sites de réseau. Par exemple, pour le cristal ionique NaCl , il se produit deux constantes de Madelung - une pour Na et une autre pour Cl. Étant donné que les deux ions, cependant, occupent des sites de réseau de même symétrie, ils sont tous deux de la même amplitude et ne diffèrent que par leur signe. La charge électrique des ions Na + et Cl − est supposée être respectivement une fois positive et négative, et . La distance du voisin le plus proche équivaut à la moitié de la constante de réseau de la cellule unitaire cubique et les constantes de Madelung deviennent
Le premier indique que le terme doit être omis. Puisque cette somme est conditionnellement convergente, elle ne convient pas comme définition de la constante de Madelung à moins que l'ordre de sommation ne soit également spécifié. Il existe deux méthodes "évidentes" pour additionner cette série, en développant des cubes ou des sphères en expansion. Ce dernier, bien que dépourvu d'interprétation physique significative (il n'y a pas de cristaux sphériques) est plutôt populaire en raison de sa simplicité. Ainsi, l'expansion suivante est souvent trouvée dans la littérature :
Cependant, c'est faux car cette série diverge comme l'a montré Emersleben en 1951. La sommation sur les cubes en expansion converge vers la valeur correcte. Une définition mathématique sans ambiguïté est donnée par Borwein , Borwein et Taylor au moyen de la continuation analytique d'une série absolument convergente.
Il existe de nombreuses méthodes pratiques pour calculer la constante de Madelung en utilisant soit la sommation directe (par exemple, la méthode d'Evjen) soit les transformées intégrales , qui sont utilisées dans la méthode d'Ewald .
Ion dans le composé cristallin | (basé sur ) | (basé sur ) |
---|---|---|
Cl − et Cs + dans CsCl | ±1.762675 | ±2.035362 |
Cl − et Na + dans le sel gemme NaCl | ±1.747565 | ±3.495129 |
S 2− et Zn 2+ dans la sphalérite ZnS | ±3.276110 | ±7.56585 |
F − dans la fluorine CaF 2 | 1.762675 | 4.070723 |
Ca 2+ dans la fluorine CaF 2 | -3.276110 | −7.56585 |
La réduction continue de avec un nombre de coordination décroissant pour les trois composés AB cubiques (en tenant compte des charges doublées dans le ZnS) explique la propension observée des halogénures alcalins à cristalliser dans la structure avec le plus haut compatible avec leurs rayons ioniques . Notez également comment la structure de la fluorite étant intermédiaire entre les structures de chlorure de césium et de sphalérite se reflète dans les constantes de Madelung.
Formule
Une formule convergente rapide pour la constante de Madelung de NaCl est
Généralisation
On suppose pour le calcul des constantes de Madelung que la densité de charge d' un ion peut être approchée par une charge ponctuelle . Ceci est autorisé si la distribution électronique de l'ion est à symétrie sphérique. Dans des cas particuliers, cependant, lorsque les ions résident sur le site du réseau de certains groupes ponctuels cristallographiques , l'inclusion de moments d'ordre supérieur, c'est-à-dire des moments multipolaires de la densité de charge, peut être nécessaire. L' électrostatique montre que l'interaction entre deux charges ponctuelles ne représente que le premier terme d'une série générale de Taylor décrivant l'interaction entre deux distributions de charges de forme arbitraire. Par conséquent, la constante de Madelung ne représente que le terme monopole - monopole .
Le modèle d'interaction électrostatique des ions dans les solides a ainsi été étendu à un concept multipolaire ponctuel qui inclut également des moments multipolaires plus élevés comme les dipôles , les quadripôles, etc. Ces concepts nécessitent la détermination de constantes de Madelung d'ordre supérieur ou constantes de réseau électrostatiques. Le calcul correct des constantes de réseau électrostatiques doit considérer les groupes ponctuels cristallographiques des sites de réseau ionique ; par exemple, les moments dipolaires peuvent n'apparaître que sur des sites polaires du réseau, c'est-à-dire présentant une symétrie de site C 1 , C 1 h , C n ou C nv ( n = 2, 3, 4 ou 6). Ces constantes de Madelung du second ordre se sont avérées avoir des effets significatifs sur l' énergie du réseau et d'autres propriétés physiques des cristaux hétéropolaires.
Application aux sels organiques
La constante de Madelung est également une quantité utile pour décrire l'énergie de réseau des sels organiques. Izgorodina et ses collègues ont décrit une méthode généralisée (appelée méthode EUGEN) de calcul de la constante de Madelung pour toute structure cristalline.
Les références
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Liens externes
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- Weisstein, Eric W. "Constantes Madelung" . MathWorld .
- Séquence OEIS A085469 (Développement décimal de la constante de Madelung (négation) pour la structure NaCl)