Post – Hartree – Fock - Post–Hartree–Fock
En chimie computationnelle , les méthodes post-Hartree-Fock sont l'ensemble des méthodes développées pour améliorer la méthode Hartree-Fock (HF), ou méthode de champ auto-cohérent (SCF). Ils ajoutent une corrélation électronique qui est un moyen plus précis d'inclure les répulsions entre électrons que dans la méthode Hartree – Fock où les répulsions ne sont que moyennées.
Des détails
En général, la procédure SCF fait plusieurs hypothèses sur la nature de l' équation de Schrödinger multi-corps et son ensemble de solutions:
- Pour les molécules, l' approximation de Born-Oppenheimer est fondamentalement supposée. La vraie fonction d'onde doit également être fonction des coordonnées de chacun des noyaux.
- En règle générale, les effets relativistes sont complètement négligés. L' opérateur momentum est supposé être complètement non relativiste.
- L' ensemble de base est composé d'un nombre fini de fonctions orthogonales . La vraie fonction d'onde est une combinaison linéaire de fonctions à partir d'un ensemble de base complet (infini).
- On suppose que les fonctions propres d'énergie sont des produits de fonctions d'onde à un électron. Les effets de la corrélation électronique , au-delà de celui de l'énergie d'échange résultant de l' anti-symétrisation de la fonction d'onde, sont totalement négligés.
Pour la grande majorité des systèmes à l'étude, en particulier pour les états et processus excités tels que les réactions de dissociation moléculaire, le quatrième point est de loin le plus important. En conséquence, le terme méthode post-Hartree-Fock est généralement utilisé pour les méthodes d'approximation de la corrélation électronique d'un système.
Habituellement, les méthodes post-Hartree-Fock donnent des résultats plus précis que les calculs Hartree-Fock, bien que la précision supplémentaire s'accompagne d'un coût de calcul supplémentaire.
Méthodes post – Hartree – Fock
- Interaction de configuration (CI)
- Cluster couplé (CC)
- Hartree multi-configuration en fonction du temps (MCTDH,)
- Théorie des perturbations de Møller – Plesset (MP2, MP3, MP4, etc.)
- Interaction de configuration quadratique (QCI)
- Méthodes composites de chimie quantique (G2, G3, CBS, T1. Etc.)
Méthodes connexes
Les méthodes qui utilisent plus d'un déterminant ne sont pas strictement des méthodes post-Hartree-Fock, car elles utilisent un seul déterminant comme référence, mais elles utilisent souvent des méthodes de perturbation ou d'interaction de configuration similaires pour améliorer la description de la corrélation électronique. Ces méthodes comprennent:
- Champ auto-cohérent multi-configuration (MCSCF)
- Interaction de configuration simple et double multiréférence (MRCISD)
- Théorie de la perturbation de l'état de valence des N-électrons (NEVPT).
Les références
Lectures complémentaires
- Jensen, F. (1999). Introduction à la chimie computationnelle . New York: John Wiley & Sons. ISBN 0471980854 .