Théorie des perturbations de Møller – Plesset - Møller–Plesset perturbation theory

La théorie des perturbations ( MP ) de Møller – Plesset est l'une des nombreuses méthodes ab initio post – Hartree – Fock de chimie quantique dans le domaine de la chimie computationnelle . Il améliore la méthode Hartree – Fock en ajoutant des effets de corrélation électronique au moyen de la théorie des perturbations de Rayleigh – Schrödinger (RS-PT), généralement au deuxième (MP2), troisième (MP3) ou quatrième (MP4) ordre. Son idée principale a été publiée dès 1934 par Christian Møller et Milton S. Plesset .

Théorie des perturbations de Rayleigh – Schrödinger

La théorie des perturbations MP est un cas particulier de la théorie des perturbations RS. Dans la théorie RS, on considère un opérateur hamiltonien non perturbé , auquel s'ajoute une petite perturbation (souvent externe) : ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0}}$ ${\ displaystyle {\ hat {V}}}$

{\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {H}} _ {0} + \ lambda {\ hat {V}}.}

Ici, λ est un paramètre réel arbitraire qui contrôle la taille de la perturbation. Dans la théorie MP, la fonction d'onde d' ordre zéro est une fonction propre exacte de l' opérateur de Fock , qui sert donc d'opérateur non perturbé. La perturbation est le potentiel de corrélation. En RS-PT, la fonction d'onde perturbée et l'énergie perturbée sont exprimées sous la forme d'une série de puissance en λ:

{\ displaystyle \ Psi = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)},}

{\ displaystyle E = \ lim _ {m \ to \ infty} \ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)}.}

La substitution de ces séries dans l' équation de Schrödinger indépendante du temps donne une nouvelle équation comme : ${\ displaystyle m \ à \ infty}$

{\ displaystyle \ left ({\ hat {H}} _ {0} + \ lambda V \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {( i)} \ right) = \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} E ^ {(i)} \ right) \ left (\ sum _ {i = 0} ^ {m} \ lambda ^ {i} \ Psi ^ {(i)} \ right).}

En égalant les facteurs de cette équation donne une k ième ordre de l' équation de perturbation, où k = 0, 1, 2, ..., m . Voir la théorie des perturbations pour plus de détails. ${\ displaystyle \ lambda ^ {k}}$

Perturbation de Møller – Plesset

Formulation originale

Les corrections d'énergie MP sont obtenues à partir de la théorie des perturbations de Rayleigh – Schrödinger (RS) avec l'hamiltonien non perturbé défini comme l' opérateur de Fock décalé ,

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ equiv {\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle}

et la perturbation définie comme le potentiel de corrélation ,

{\ displaystyle {\ hat {V}} \ equiv {\ hat {H}} - {\ hat {H}} _ {0} = {\ hat {H}} - \ left ({\ hat {F}} + \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ right),}

où le déterminant de Slater normalisé Φ ₀ est l'état propre le plus bas de l'opérateur de Fock:

{\ displaystyle {\ hat {F}} \ Phi _ {0} \ equiv \ sum _ {k = 1} ^ {N} {\ hat {f}} (k) \ Phi _ {0} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i} \ Phi _ {0}.}

Ici, N est le nombre d'électrons dans la molécule considérée (un facteur de 2 dans l'énergie provient du fait que chaque orbitale est occupée par une paire d'électrons de spin opposé), est l' hamiltonien électronique habituel , est le un électron Opérateur de Fock, et ε _i est l'énergie orbitale appartenant à l'orbitale spatiale doublement occupée φ _i . ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {f}} (k)}$

Puisque le déterminant de Slater Φ ₀ est un état propre de , il s'ensuit aisément que ${\ displaystyle {\ hat {F}}}$

{\ displaystyle {\ hat {F}} \ Phi _ {0} - \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {F}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0} = 0 \ implique {\ hat {H}} _ {0} \ Phi _ {0} = \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {H}} | \ Phi _ {0} \ rangle \ Phi _ {0 },}

c'est-à-dire que l'énergie d'ordre zéro est la valeur d'espérance de par rapport à Φ ₀ , l'énergie de Hartree-Fock. De même, on peut voir que dans cette formulation l'énergie MP1 ${\ displaystyle {\ hat {H}}}$

{\ displaystyle E _ {\ text {MP1}} \ equiv \ langle \ Phi _ {0} | {\ hat {V}} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0}

.

Par conséquent, la première correction significative apparaît à l'énergie MP2.

Afin d'obtenir la formule MP2 d'une molécule à coque fermée, la formule RS-PT du second ordre est écrite sur une base de déterminants de Slater doublement excités. (Les déterminants de Slater à excitation unique ne contribuent pas à cause du théorème de Brillouin ). Après application des règles de Slater – Condon pour la simplification des éléments de la matrice à N électrons avec les déterminants de Slater dans bra et ket et en intégrant le spin, il devient

{\ displaystyle {\ begin {aligné} E _ {\ text {MP2}} & = 2 \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v }}} | \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} \ rangle} {\ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} - \ sum _ {i, j, a, b} {\ frac {\ langle \ varphi _ {i} \ varphi _ {j} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} \ rangle \ langle \ varphi _ {a} \ varphi _ {b} | {\ hat {\ tilde {v}}} | \ varphi _ {j} \ varphi _ {i} \ rangle} { \ varepsilon _ {i} + \ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {a} - \ varepsilon _ {b}}} \\\ end {aligné}}}

où 𝜑 _i et 𝜑 _j sont des orbitales occupées canoniques et 𝜑 _a et 𝜑 _b sont des orbitales virtuelles (ou inoccupées). Les quantités ε _i , ε _j , ε _a et ε _b sont les énergies orbitales correspondantes. Clairement, au second ordre du potentiel de corrélation, l'énergie électronique totale est donnée par l'énergie Hartree – Fock plus la correction MP du second ordre: E ≈ E _HF + E _MP2 . La solution de l'équation MP d'ordre zéro (qui, par définition, est l'équation Hartree – Fock) donne l'énergie Hartree – Fock. La première correction de perturbation non nulle au-delà du traitement Hartree – Fock est l'énergie du second ordre.

Formulation alternative

Les expressions équivalentes sont obtenues par un partitionnement légèrement différent de l'hamiltonien, ce qui entraîne une division différente des termes d'énergie sur des contributions d'ordre zéro et du premier ordre, tandis que pour les corrections d'énergie d'ordre supérieur et supérieur, les deux partitions donnent des résultats identiques. La formulation est couramment utilisée par les chimistes, qui sont maintenant de grands utilisateurs de ces méthodes. Cette différence est due au fait, bien connu dans la théorie de Hartree – Fock, que

{\ displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | ({\ hat {H}} - {\ hat {F}}) | \ Phi _ {0} \ rangle \ neq 0 \ qquad \ Longleftrightarrow \ qquad E _ {\ texte {HF}} \ neq 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

(L'énergie Hartree – Fock n'est pas égale à la somme des énergies orbitales occupées). Dans le partitionnement alternatif, on définit

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {0} \ equiv {\ hat {F}}, \ qquad {\ hat {V}} \ equiv {\ hat {H}} - {\ hat {F}} .}

Clairement, dans ce partitionnement,

{\ displaystyle E _ {\ text {MP0}} = 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}, \ qquad E _ {\ text {MP1}} = E _ {\ text { HF}} - 2 \ sum _ {i = 1} ^ {N / 2} \ varepsilon _ {i}.}

Evidemment, avec cette formulation alternative, le théorème de Møller – Plesset ne tient pas au sens littéral où E _MP1 ≠ 0. La solution de l'équation MP d'ordre zéro est la somme des énergies orbitales. La correction zéro plus du premier ordre donne l'énergie Hartree – Fock. Comme pour la formulation originale, la première correction de perturbation non-nulle au-delà du traitement Hartree – Fock est l'énergie du second ordre. Pour rappel, les corrections de second ordre et d'ordre supérieur sont les mêmes dans les deux formulations.

Utilisation des méthodes de perturbation de Møller – Plesset

Les calculs Møller – Plesset de deuxième (MP2), troisième (MP3) et quatrième (MP4) ordre sont des niveaux standard utilisés dans le calcul de petits systèmes et sont implémentés dans de nombreux codes de chimie de calcul. Des calculs MP de niveau supérieur, généralement uniquement MP5, sont possibles dans certains codes. Cependant, ils sont rarement utilisés en raison de leur coût.

Des études systématiques de la théorie des perturbations MP ont montré qu'il ne s'agit pas nécessairement d'une théorie convergente aux ordres élevés. La convergence peut être lente, rapide, oscillatoire, régulière, hautement erratique ou simplement inexistante, selon le système chimique précis ou l'ensemble de base. La matrice de densité pour la fonction d'onde MP2 de premier ordre et plus est du type connu sous le nom de densité de réponse , qui diffère de la densité de valeur d'attente plus habituelle . Les valeurs propres de la matrice de densité de réponse (qui sont les nombres d'occupation des orbitales naturelles MP2) peuvent donc être supérieures à 2 ou négatives. Les nombres non physiques sont le signe d'une expansion de perturbation divergente.

De plus, diverses propriétés moléculaires importantes calculées au niveau MP3 et MP4 ne sont pas meilleures que leurs homologues MP2, même pour les petites molécules.

Pour les molécules à coque ouverte, la théorie MPn ne peut être directement appliquée qu'aux fonctions de référence Hartree – Fock sans restriction (puisque les états UHF ne sont pas en général des vecteurs propres de l'opérateur Fock). Cependant, les énergies résultantes souffrent souvent d'une forte contamination de spin , conduisant à de grandes erreurs. Une meilleure alternative possible consiste à utiliser l'une des méthodes de type MP2 basées sur un Hartree – Fock (ROHF) à coque ouverte restreinte . Malheureusement, il existe de nombreuses méthodes de type MP2 basées sur ROHF en raison de l'arbitraire de la fonction d'onde ROHF (par exemple HCPT, ROMP, RMP (également appelé ROHF-MBPT2), OPT1 et OPT2, ZAPT, IOPT, etc.). Certaines des théories de type MP2 basées sur ROHF souffrent d'une contamination de spin dans leur densité perturbée et leurs énergies au-delà du second ordre.

Ces méthodes, Hartree – Fock, Hartree – Fock sans restriction et Hartree – Fock restreinte utilisent une seule fonction d'onde déterminante. Les méthodes de champ auto-cohérent multi-configuration (MCSCF) utilisent plusieurs déterminants et peuvent être utilisées pour l'opérateur non perturbé, mais pas uniquement, autant de méthodes, telles que la théorie complète de la perturbation spatiale active (CASPT2) et la perturbation quasi-dégénérée multi-configuration Théorie (MCQDPT), ont été développées. Malheureusement, les méthodes basées sur MCSCF ne sont pas sans divergences de séries de perturbations.

Voir également

Références

Lectures complémentaires

Cramer, Christopher J. (2002). Essentiels de la chimie computationnelle . Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. pp. 207-211. ISBN 978-0-471-48552-0.
Foresman, James B .; Æleen Frisch (1996). Explorer la chimie avec des méthodes de structure électronique . Pittsburgh, PA: Gaussian Inc. pp. 267-271. ISBN 978-0-9636769-4-8.
Leach, Andrew R. (1996). Modélisation moléculaire . Harlow: Longman. 83–85. ISBN 978-0-582-23933-3.
Levine, Ira N. (1991). Chimie quantique . Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall. pp. 511–515. ISBN 978-0-205-12770-2.
Szabo, Attila; Neil S. Ostlund (1996). Chimie quantique moderne . Mineola, New York: Dover Publications, Inc. pp. 350–353. ISBN 978-0-486-69186-2.

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