Méthodes composites de chimie quantique - Quantum chemistry composite methods

Les méthodes composites de chimie quantique (également appelées recettes thermochimiques) sont des méthodes de chimie computationnelle qui visent une grande précision en combinant les résultats de plusieurs calculs. Ils combinent des méthodes avec un haut niveau de théorie et un petit ensemble de base avec des méthodes qui emploient des niveaux de théorie inférieurs avec des ensembles de base plus grands. Ils sont couramment utilisés pour calculer des grandeurs thermodynamiques telles que les enthalpies de formation, les énergies d'atomisation, les énergies d'ionisation et les affinités électroniques. Ils visent une précision chimique qui est généralement définie à moins de 1 kcal/mol de la valeur expérimentale. Le premier modèle de chimie systématique de ce type avec une large applicabilité a été appelé Gaussian-1 (G1) introduit par John Pople . Cela a été rapidement remplacé par le Gaussian-2 (G2) qui a été largement utilisé. Le Gaussian-3 (G3) a été introduit plus tard.

Théories gaussiennes-n

Gaussienne-2 (G2)

Le G2 utilise sept calculs :

1. la géométrie moléculaire est obtenue par une optimisation MP2 en utilisant l'ensemble de base 6-31G(d) et tous les électrons inclus dans la perturbation. Cette géométrie est utilisée pour tous les calculs ultérieurs.
2. Le plus haut niveau de théorie est un calcul d' interaction de configuration quadratique avec des excitations simples et doubles et une contribution d'excitation triple (QCISD(T)) avec l'ensemble de base 6-311G(d). Un tel calcul dans les programmes gaussien et spartiate donne également les énergies MP2 et MP4 qui sont également utilisées.
3. L'effet des fonctions de polarisation est évalué à l'aide d'un calcul MP4 avec l'ensemble de base 6-311G(2df,p).
4. L'effet des fonctions diffuses est évalué à l'aide d'un calcul MP4 avec l'ensemble de base 6-311+G(d, p).
5. Le plus grand ensemble de base est 6-311+G(3df,2p) utilisé au niveau MP2 de la théorie.
6. Une optimisation de la géométrie Hartree-Fock avec l'ensemble de base 6-31G(d) utilisé pour donner une géométrie pour :
7. Un calcul de fréquence avec la base 6-31G(d) définie pour obtenir l'énergie vibratoire du point zéro (ZPVE)

Les divers changements d'énergie sont supposés être additifs, donc l'énergie combinée est donnée par :

EQCISD(T) de 2 + [EMP4 de 3 - EMP4 de 2] + [EMP4 de 4 - EMP4 de 2] + [EMP2 de 5 + EMP2 de 2 - EMP2 de 3 - EMP2 de 4]

Le second terme corrige l'effet de l'addition des fonctions de polarisation. Le troisième terme corrige les fonctions diffuses. Le terme final corrige l'ensemble de base plus large avec les termes des étapes 2, 3 et 4 empêchant les contributions d'être comptées deux fois. Deux dernières corrections sont apportées à cette énergie. Le ZPVE est mis à l'échelle de 0,8929. Une correction empirique est ensuite ajoutée pour tenir compte des facteurs non pris en compte ci-dessus. C'est ce qu'on appelle la correction de niveau supérieur (HC) et est donnée par -0,00481 x (nombre d'électrons de valence) -0,00019 x (nombre d'électrons de valence non appariés). Les deux nombres sont obtenus en calibrant les résultats par rapport aux résultats expérimentaux pour un ensemble de molécules. Le ZPVE échelonné et le HLC sont ajoutés pour donner l'énergie finale. Pour certaines molécules contenant l'un des éléments de la troisième rangée Ga–Xe, un autre terme est ajouté pour tenir compte du couplage spin-orbite .

Plusieurs variantes de cette procédure ont été utilisées. Supprimer les étapes 3 et 4 et se fier uniquement au résultat MP2 de l'étape 5 est nettement moins cher et à peine moins précis. C'est la méthode G2MP2. Parfois, la géométrie est obtenue en utilisant une méthode de théorie fonctionnelle de la densité telle que B3LYP et parfois la méthode QCISD (T) à l'étape 2 est remplacée par la méthode des clusters couplés CCSD(T).

La variante G2(+), où le symbole "+" fait référence à des fonctions diffuses ajoutées, décrit mieux les anions que la théorie G2 conventionnelle. L'ensemble de base 6-31+G(d) est utilisé à la place de l'ensemble de base 6-31G(d) à la fois pour l'optimisation de la géométrie initiale, ainsi que pour la deuxième optimisation de la géométrie et le calcul de la fréquence. De plus, l'approximation du noyau gelé est effectuée pour l'optimisation MP2 initiale, alors que G2 utilise généralement le calcul complet.

Gaussienne-3 (G3)

Le G3 est très similaire au G2 mais apprend de l'expérience avec la théorie G2. L'ensemble de base 6-311G est remplacé par la base 6-31G plus petite. Les calculs finaux de MP2 utilisent un ensemble de base plus large, généralement appelé simplement G3large, et corrélant tous les électrons et pas seulement les électrons de valence comme dans la théorie G2, en plus un terme de correction spin-orbite et une correction empirique pour les électrons de valence sont introduits. Cela donne des contributions de corrélation de base à l'énergie finale. Le HLC prend la même forme mais avec des paramètres empiriques différents.

Gaussien-4 (G4)

G4 est une méthode composée dans l'esprit des autres théories gaussiennes et tente d'aller encore plus loin avec la précision obtenue avec G3X. Cela implique l'introduction d'un schéma d'extrapolation pour l'obtention des énergies limites Hartree-Fock de base, l'utilisation de géométries et de corrections thermochimiques calculées au niveau B3LYP/6-31G(2df,p), un calcul de point unique de plus haut niveau au CCSD(T ) au lieu du niveau QCISD(T), et ajout de fonctions de polarisation supplémentaires dans les calculs MP2 de l'ensemble de base le plus large. Ainsi, la théorie gaussienne 4 (G4) est une approche pour le calcul des énergies des espèces moléculaires contenant des éléments du groupe principal de première, deuxième et troisième rangées. La théorie G4 est une modification améliorée de la théorie G3 de l' approche précédente . Les modifications apportées à la théorie G3 sont le changement d'une estimation de la limite d' énergie Hartree-Fock , un ensemble de polarisation élargi pour le calcul du grand ensemble de base, l'utilisation des énergies CCSD(T), l'utilisation de géométries de la théorie fonctionnelle de la densité et du point zéro. énergies et deux paramètres de correction de niveau supérieur ajoutés. Selon les développeurs, cette théorie apporte une amélioration significative par rapport à la théorie G3. Les méthodes G4 et G4MP2 associées ont été étendues pour couvrir les métaux de transition. Une variante de G4MP2, appelée G4(MP2)-6X, a été développée dans le but d'améliorer la précision avec des composants de chimie quantique essentiellement identiques. Il applique une mise à l'échelle aux composants énergétiques en plus d'utiliser le HLC. Dans la méthode G4(MP2)-XK liée à G4(MP2)-6X, les ensembles de base de type Pople sont remplacés par des ensembles de base personnalisés de type Karlsruhe. En comparaison avec G4(MP2)-6X, qui couvre les éléments du groupe principal jusqu'au krypton, G4(MP2)-XK s'applique aux éléments du groupe principal jusqu'au radon.

Approche Feller-Peterson-Dixon (FPD)

Contrairement aux « chimies modèles » à recette fixe, l'approche FPD consiste en une séquence flexible de (jusqu'à) 13 composants qui varient en fonction de la nature du système chimique à l'étude et de la précision souhaitée dans les résultats finaux. Dans la plupart des cas, le composant principal repose sur la théorie des clusters couplée, telle que CCSD(T), ou la théorie de l'interaction de configuration combinée avec de grands ensembles de base gaussiens (jusqu'à aug-cc-pV8Z, dans certains cas) et l'extrapolation à l'ensemble de base complet limite. Comme avec d'autres approches, des corrections additives pour les effets de corrélation noyau/valence, relativistes scalaires et d'ordre supérieur sont généralement incluses. L'attention est portée sur les incertitudes associées à chacune des composantes afin de permettre une estimation grossière de l'incertitude sur les résultats globaux. Des paramètres structurels précis et des fréquences vibratoires sont un sous-produit naturel de la méthode. Alors que les propriétés moléculaires calculées peuvent être très précises, la nature informatique intensive de l'approche FPD limite la taille du système chimique auquel elle peut être appliquée à environ 10 ou moins d'atomes de première/deuxième rangée.

L'approche FPD a été fortement comparée à l'expérience. Lorsqu'il est appliqué au niveau le plus élevé possible, le FDP est capable de produire une déviation de la moyenne quadratique (RMS) par rapport à l'expérience de 0,30 kcal/mol (311 comparaisons couvrant les énergies d'atomisation, les potentiels d'ionisation, les affinités électroniques et les affinités protons). En termes d'équilibre, les structures de fond de puits, FPD donne un écart RMS de 0,0020 (114 comparaisons n'impliquant pas d'hydrogène) et 0,0034 (54 comparaisons impliquant l'hydrogène). Un bon accord similaire a été trouvé pour les fréquences vibrationnelles.

T1

La chaleur de formation T1 calculée (axe des y) par rapport à la chaleur de formation expérimentale (axe des x) pour un ensemble de > 1800 molécules organiques diverses de la base de données thermochimique du NIST avec des erreurs absolues et RMS moyennes de 8,5 et 11,5 kJ/mol, respectivement .

La méthode T1. est une approche informatique efficace développée pour calculer les chaleurs précises de formation de molécules à coque fermée non chargées comprenant H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl et Br, dans les limites de l'erreur expérimentale. Il est pratique pour les molécules jusqu'à un poids moléculaire ~ 500 amu

La méthode T1 telle qu'incorporée dans Spartan consiste à :

1. Optimisation HF /6-31G*.
2. RI-MP2/6-311+G(2d,p)[6-311G*] énergie à point unique avec jeu de base double.
3. Une correction empirique utilisant le nombre d'atomes, les ordres de liaison de Mulliken , les énergies HF /6-31G* et RI-MP2 comme variables.

T1 suit la recette G3(MP2), cependant, en substituant une HF /6-31G* à la géométrie MP2/6-31G*, éliminant à la fois la fréquence HF/6-31G* et QCISD(T)/6-31G* et en se rapprochant de l'énergie MP2/G3MP2large à l'aide de techniques à double base RI-MP2, la méthode T1 réduit le temps de calcul jusqu'à 3 ordres de grandeur. Le nombre d'atomes, les ordres de liaison Mulliken et les énergies HF/6-31G* et RI-MP2 sont introduits en tant que variables dans une régression linéaire ajustée à un ensemble de 1126 chaleurs de formation G3(MP2). La procédure T1 reproduit ces valeurs avec des erreurs moyennes absolues et RMS de 1,8 et 2,5 kJ/mol, respectivement. T1 reproduit les chaleurs expérimentales de formation pour un ensemble de 1805 molécules organiques diverses de la base de données thermochimique du NIST avec des erreurs absolues et RMS moyennes de 8,5 et 11,5 kJ/mol, respectivement.

Approche composite cohérente par corrélation (ccCA)

Cette approche, développée à l'Université du Texas du Nord par le groupe de recherche d' Angela K. Wilson , utilise les ensembles de bases cohérentes de corrélation développés par Dunning et ses collègues. Contrairement aux méthodes Gaussiennes-n, ccCA ne contient aucun terme ajusté empiriquement. La méthode fonctionnelle de densité B3LYP avec l'ensemble de base cc-pVTZ, et cc-pV(T+d)Z pour les éléments de troisième rangée (Na - Ar), sont utilisées pour déterminer la géométrie d'équilibre. Des calculs à point unique sont ensuite utilisés pour trouver l'énergie de référence et des contributions supplémentaires à l'énergie. L'énergie totale ccCA pour le groupe principal est calculée par :

E _ccCA = E _MP2/CBS + E _CC + ΔE _CV + ΔE _SR + ΔE _ZPE + ΔE _SO

L'énergie de référence E _MP2/CBS est l' énergie MP2 /aug-cc-pVnZ (où n=D,T,Q) extrapolée à la limite de base complète par le schéma d'extrapolation exponentielle gaussienne mixte de Peterson. CCSD(T)/cc-pVTZ est utilisé pour tenir compte de la corrélation au-delà de la théorie MP2 :

AE _CC = E _{CCDS (T) / cc-pVTZ} - E _{MP2 / cc-pVTZ}

Les interactions cœur-cœur et cœur-valence sont prises en compte à l'aide de MP2(FC1)/aug-cc-pCVTZ :

AE _CV = E _{MP2 (FC1) / aug-cc-pCVTZ} - E _{MP2 / aug-cc-pVTZ}

Les effets relativistes scalaires sont également pris en compte avec un hamiltonien Douglass Kroll Hess à une particule et des ensembles de base recontractés :

AE _SR = E _{MP2-DK / cc-pVTZ-DK} - E _{MP2 / cc-pVTZ}

Les deux derniers termes sont des corrections d' énergie du point zéro échelonnées avec un facteur de 0,989 pour tenir compte des lacunes dans l'approximation harmonique et les corrections spin-orbite considérées uniquement pour les atomes.

L'approche composite cohérente par corrélation est disponible en tant que mot-clé dans NWChem et GAMESS (ccCA-S4 et ccCA-CC(2,3))

Méthodes de l'ensemble de base complet (CBS)

Les méthodes Complete Basis Set (CBS) sont une famille de méthodes composites dont les membres sont : CBS-4M, CBS-QB3 et CBS-APNO, par ordre croissant de précision. Ces méthodes offrent des erreurs de 2,5, 1,1 et 0,7 kcal/mol lorsqu'elles sont testées par rapport à l'ensemble de test G2. Les méthodes CBS ont été développées par George Petersson et ses collaborateurs, et elles permettent d'extrapoler plusieurs énergies ponctuelles à l'énergie "exacte". En comparaison, les méthodes Gaussiennes-n effectuent leur approximation en utilisant des corrections additives. Semblable à la méthode G2(+) modifiée, CBS-QB3 a été modifié par l'inclusion de fonctions diffuses dans l'étape d'optimisation de la géométrie pour donner CBS-QB3(+). La famille de méthodes CBS est disponible via des mots-clés dans la suite de programmes Gaussian 09 .

Weizmann- n théories

Les méthodes ab initio de Weizmann- n (W n , n = 1–4) sont des théories composites très précises dépourvues de paramètres empiriques. Ces théories sont capables d'une précision inférieure au kJ/mol dans la prédiction des quantités thermochimiques fondamentales telles que les chaleurs de formation et les énergies d'atomisation, et des précisions sans précédent dans la prédiction des constantes spectroscopiques. La capacité de ces théories à reproduire avec succès les énergies CCSD(T)/CBS (W1 et W2), CCSDT(Q)/CBS (W3) et CCSDTQ5/CBS (W4) repose sur une combinaison judicieuse de très grands ensembles de bases gaussiennes avec techniques d'extrapolation de base. Ainsi, la grande précision des théories W n s'accompagne d'un coût de calcul important. En pratique, pour les systèmes constitués de plus de ~ 9 atomes non hydrogène (avec une symétrie C1), même la théorie W1 plus économique en calcul devient prohibitive avec le matériel de serveur traditionnel actuel.

Dans une tentative d'étendre l'applicabilité des méthodes de thermochimie W n ab initio , des versions explicitement corrélées de ces théories ont été développées : W n -F12 ( n = 1–3) et plus récemment même une théorie W4-F12. W1-F12 a été appliqué avec succès à de gros hydrocarbures (par exemple, le dodécaèdre , ainsi qu'à des systèmes d'importance biologique (par exemple, les bases d'ADN ). La théorie W4-F12 a été appliquée à des systèmes aussi gros que le benzène . De la même manière, le W n Les protocoles X qui ont été développés indépendamment réduisent encore les exigences en ressources de calcul en utilisant des ensembles de base plus efficaces et, pour les composants mineurs, des méthodes de corrélation électronique qui sont moins exigeantes en termes de calcul.

Les références

• Cramer, Christopher J. (2002). Fondamentaux de la chimie computationnelle . Chichester : John Wiley et fils. p. 224-228. ISBN 0-471-48552-7.
• Jensen, Frank (2007). Introduction à la chimie computationnelle . Chichester, Angleterre : John Wiley and Sons. p. 164-169. ISBN 978-0-470-01187-4.