Groupe acyle - Acyl group

Un groupe acyle général ( bleu ) dans une cétone (en haut à gauche), en tant que cation acylium (en haut au centre), en tant que radical acyle (en haut à droite), un aldéhyde (en bas à gauche), un ester (en bas au centre) ou un amide (en bas à droite ). (R ¹ , R ² , R ³ = substituant organyle ou hydrogène )

Un groupe acyle est un fragment dérivé de l' élimination d' un ou plusieurs groupes hydroxyle d' un oxoacide , y compris les acides inorganiques . Il contient un atome d' oxygène à double liaison et un groupe alkyle (RC=O). En chimie organique , le groupe acyle ( nom IUPAC : alcanoyl ) est généralement dérivé d'un acide carboxylique . Par conséquent, il a la formule R C O -, où R représente un groupe alkyle qui est lié au carbone atome du groupe par une liaison simple. Bien que le terme soit presque toujours appliqué aux composés organiques, les groupes acyle peuvent en principe être dérivés d'autres types d'acides tels que les acides sulfoniques , les acides phosphoniques . Dans l'arrangement le plus courant, les groupes acyle sont attachés à un fragment moléculaire plus grand, auquel cas les atomes de carbone et d'oxygène sont liés par une double liaison .

Composés

Les composés acyles bien connus sont les chlorures d'acyle, tels que le chlorure d'acétyle (CH ₃ COCl) et le chlorure de benzoyle (C ₆ H ₅ COCl). Ces composés, qui sont traités comme des sources de cations acylium, sont de bons réactifs pour fixer des groupes acyle sur divers substrats. Les amides ( RC(O) NR ₂ ) et les esters ( RC(O) OR′) sont des classes de composés acyles, tout comme les cétones ( RC(O) R) et les aldéhydes ( RC(O) H).

Cations, radicaux et anions acylium

Structures de résonance de l'ion acylium

Les ions acylium sont des cations de formule RCO ⁺ . Le carbone-oxygène longueur de la liaison dans ces cations est proche de 1,1  Å , ce qui est plus courte que la 112.8 h de monoxyde de carbone et indique triple liaison caractère.

Les centres de carbone des ions acylium ont généralement une géométrie linéaire et une hybridation atomique sp , et sont mieux représentés par une structure de résonance portant une charge positive formelle sur l'oxygène (plutôt que le carbone) : [R–C≡O ⁺ ]. Ce sont des fragments caractéristiques observés dans les spectres de masse EI des cétones .

Les ions acylium sont des intermédiaires réactifs courants, par exemple dans l' acylation de Friedel-Crafts et de nombreuses autres réactions organiques telles que le réarrangement de Hayashi . Des sels contenant des ions acylium peuvent être générés par élimination de l'halogénure des halogénures d' acyle :

RC(O)Cl + SbCl ₅ → [RCO] ⁺ [SbCl ₆ ] ^–

Les radicaux acyles sont facilement générés à partir d'aldéhydes par abstraction d'atomes d'hydrogène. Cependant, ils subissent une décarbonylation rapide pour donner le radical alkyle :

RC(H)=O → RC ^• =O → R ^• + C≡O

Les anions acyles sont presque toujours instables, généralement trop instables pour être exploités synthétiquement. Ils se dimèrent facilement pour former des énédiols. Par conséquent, les chimistes synthétiques ont développé divers équivalents synthétiques d' anions acyles , tels que les dithianes , en tant que substituts. Cependant, à titre d'exception partielle, les dialkylformamides encombrés (par exemple, le diisopropylformamide, HCON i Pr ₂ ) peuvent subir une déprotonation à basse température (-78 ° C) avec le diisopropylamide de lithium comme base pour former un anion carbamoyle stable à ces températures.

En biochimie

En biochimie, il existe de nombreux exemples de groupes acyle, dans toutes les grandes catégories de molécules biochimiques.

Les acyl-CoA sont des dérivés d'acyle formés par le métabolisme des acides gras . L'acétyl-CoA , le dérivé le plus courant, sert de donneur d'acyle dans de nombreuses transformations biosynthétiques. De tels composés acyles sont des thioesters .

Les noms des groupes acyle des acides aminés sont formés en remplaçant le suffixe -ine par -yl . Par exemple, le groupe acyle de la glycine est le glycyle et celui de la lysine est le lysyle .

Les noms des groupes acyles des ribonucléosides monophosphates tels que l' AMP (acide 5′-adénylique), le GMP (acide 5′-guanylique), le CMP (acide 5′-cytidylique) et l' UMP (acide 5′-uridylique) sont adénylyle, guanylyle, cytidylyle et uridylyle respectivement.

Dans les phospholipides , le groupe acyle de l'acide phosphatidique est appelé phosphatidyl-.

Enfin, de nombreux saccharides sont acylés.

En chimie organométallique et catalyse

Les ligands acyles sont des intermédiaires dans de nombreuses réactions de carbonylation , qui sont importantes dans certaines réactions catalytiques. Les acyles métalliques apparaissent généralement via l'insertion de monoxyde de carbone dans les liaisons métal- alkyle . Les acyles métalliques résultent également de réactions impliquant des chlorures d'acyle avec des complexes métalliques à faible valence ou par la réaction de composés organolithiens avec des carbonyles métalliques. Les acyles métalliques sont souvent décrits par deux structures de résonance, dont l'une souligne la basicité du centre d'oxygène. La O- alkylation des acyles métalliques donne des complexes de carbène de Fischer .

Nomenclature

Les noms communs des groupes acyle sont généralement dérivés en remplaçant le suffixe d' acide -ic du nom commun de l' acide carboxylique correspondant par -yl (ou -oyl ), comme indiqué dans le tableau ci-dessous.

Dans la nomenclature IUPAC de la chimie organique , les noms systématiques des groupes acyle sont dérivés exactement en remplaçant le suffixe -yl du nom systémique du groupe hydrocarbyle correspondant (ou le suffixe acide -oïque du nom systémique de l' acide carboxylique correspondant ) par -oyl , comme indiqué dans le tableau ci-dessous.

Les acyles se situent entre les hydrocarbyles et les acides carboxyliques.

Les noms de groupes hydrocarbyle qui se terminent par -yle ne sont pas des groupes acyle, mais des groupes alkyle dérivés d' alcanes ( méthyle , éthyle , propyle , butyle ), des groupes alcényle dérivés d' alcènes ( propényle , butényle) ou des groupes aryle ( benzyle ).

Espèce acyle

Dans les groupes acyloxy , le groupe acyle est lié à l'oxygène : R−C(=O)−O−R′ où R−C(=O) est le groupe acyle.

Les ions acylium sont des cations de type R−C ⁺ =O ↔ R−C≡O ⁺ et jouent un rôle important en tant qu'intermédiaires dans les réactions organiques par exemple le réarrangement de Hayashi .

Voir également

• Acylation
• Groupe fonctionnel

Les références

Liens externes

• Médias liés aux groupes Acyl sur Wikimedia Commons