Harmonique cubique - Cubic harmonic

Dans des domaines tels que la chimie computationnelle et la physique de l'état solide et de la matière condensée, les orbitales dites atomiques , ou orbitales de spin , telles qu'elles apparaissent dans les manuels de physique quantique, sont souvent partiellement remplacées par des harmoniques cubiques pour un certain nombre de raisons. Ces harmoniques sont généralement appelées harmoniques tesselles dans le domaine de la physique de la matière condensée où le nom d' harmoniques kubic fait plutôt référence aux représentations irréductibles dans le groupe de points cubiques.

introduction

Les orbitales atomiques de type hydrogène avec le nombre quantique principal et le nombre quantique de moment angulaire sont souvent exprimées sous la forme ${\style d'affichage 2l+1}$ ${\style d'affichage n}$${\style d'affichage l}$

${\displaystyle \psi _{nlm}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

dans laquelle le est la partie radiale de la fonction d'onde et est la partie dépendante angulaire. Les sont les harmoniques sphériques , qui sont des solutions de l' opérateur de moment cinétique . Les harmoniques sphériques sont des représentations de fonctions du groupe de rotation complète SO(3) avec symétrie de rotation. Dans de nombreux domaines de la physique et de la chimie, ces harmoniques sphériques sont remplacées par des harmoniques cubiques parce que la symétrie de rotation de l'atome et de son environnement est déformée ou parce que les harmoniques cubiques offrent des avantages informatiques. ${\displaystyle R_{nl}(r)}$${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

Symétrie et système de coordonnées

Dans de nombreux cas, en particulier en chimie et en physique de l'état solide et de la matière condensée , le système à l'étude n'a pas de symétrie de rotation. Souvent, il a une sorte de symétrie inférieure , avec une représentation de groupe de points spéciale , ou il n'a aucune symétrie spatiale du tout . Les systèmes biologiques et biochimiques , comme les acides aminés et les enzymes, appartiennent souvent à des groupes de points à faible symétrie moléculaire . Les cristaux solides des éléments appartiennent souvent aux groupes spatiaux et aux groupes ponctuels à haute symétrie. (Les représentations des harmoniques cubiques sont souvent répertoriées et référencées dans des tableaux de groupes de points .) Le système a au moins une orientation fixe dans l' espace euclidien tridimensionnel . Par conséquent, le système de coordonnées utilisé dans de tels cas est le plus souvent un système de coordonnées cartésiennes au lieu d'un système de coordonnées sphériques . Dans un système de coordonnées cartésiennes, les orbitales atomiques sont souvent exprimées sous la forme

${\displaystyle \psi _{nlc}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)X_{lc}(\mathbf {r} )}$

avec les harmoniques cubiques , , comme ensemble de base . Les calculs LCAO et MO en chimie computationnelle ou les calculs à liaison étroite en physique du solide utilisent les harmoniques cubiques comme base orbitale atomique. Les indices lc désignent une sorte de représentation cartésienne. ${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Transformations de base

Pour les représentations des harmoniques sphériques, un système de coordonnées sphériques est choisi avec un axe principal dans la direction z . Pour les harmoniques cubiques, cet axe est également le choix le plus pratique. Pour les états de moment angulaire plus élevé, le nombre quantique et une dimension plus élevée du nombre de rotations ou de transformations de base possibles dans l'espace de Hilbert augmentent, de même que le nombre de représentations orthogonales possibles qui peuvent être construites sur la base de l' ensemble de base des harmoniques sphériques -dimensionnelles. Il y a plus de liberté pour choisir une représentation qui correspond à la symétrie du groupe de points du problème. Les représentations cubiques répertoriées dans le tableau sont le résultat des transformations, qui sont des rotations 2D de 45° et une rotation de 90° par rapport à l'axe réel si nécessaire, comme ${\style d'affichage l}$${\style d'affichage l(l+1)}$${\style d'affichage l(l+1)}$

${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )=Y_{l}^{0}}$

${\displaystyle X_{lc'}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c'}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{ m}-Y_{l}^{-m}\right)}$

${\displaystyle X_{lc''}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c''}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l} ^{m}+Y_{l}^{-m}\right)}$

Un nombre important d'harmoniques sphériques sont répertoriés dans le tableau des harmoniques sphériques .

Avantages informatiques

Tout d'abord, les harmoniques cubiques sont des fonctions réelles , tandis que les harmoniques sphériques sont des fonctions complexes . Les nombres complexes sont bidimensionnels avec une partie réelle et une partie imaginaire. Les nombres complexes offrent des outils très beaux et efficaces pour aborder des problèmes mathématiques de manière analytique, mais ils ne sont pas très efficaces lorsqu'ils sont utilisés pour des calculs numériques. Sauter la partie imaginaire permet d'économiser la moitié de l'effort de calcul dans les sommations, un facteur de quatre dans les multiplications et souvent des facteurs de huit voire plus lorsqu'il s'agit de calculs impliquant des matrices.

Les harmoniques cubiques correspondent souvent à la symétrie du potentiel ou de l'environnement d'un atome. Un environnement commun des atomes dans les solides et les complexes chimiques est un environnement octaédrique avec une symétrie de groupe cubique octaédrique . Les représentations des harmoniques cubiques ont souvent une symétrie et une multiplicité élevées, de sorte que les opérations comme les intégrations peuvent être réduites à une partie limitée, ou irréductible, du domaine de la fonction qui doit être évaluée. Un problème avec la symétrie O _h octaédrique 48 fois peut être calculé beaucoup plus rapidement si l'on limite un calcul, comme une intégration, à la partie irréductible du domaine de la fonction.

Tableau des harmoniques cubiques

Les orbitales s

Les orbitales s n'ont qu'une partie radiale.

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} )=R_{n0}(r)Y_{0}^{0}}$

${\displaystyle s=X_{00}=Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}}$

	n=1	2	3	4	5	6	7
R n0

Les orbitales p

Les trois orbitales p sont des orbitales atomiques avec un nombre quantique de moment angulaire ℓ = 1 . L'expression harmonique cubique des orbitales p

${\displaystyle p_{z}=N_{1}^{c}{\frac {z}{r}}=O_{1}^{0}}$

${\displaystyle p_{x}=N_{1}^{c}{\frac {x}{r}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{ -1}-O_{1}^{1}\right)}$

${\displaystyle p_{y}=N_{1}^{c}{\frac {y}{r}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{ -1}+Y_{1}^{1}\right)}$

avec

${\displaystyle N_{1}^{c}=\left({\frac {3}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

p z	p x	p y

Les orbitales d

Les cinq orbitales d sont des orbitales atomiques avec un nombre quantique de moment angulaire ℓ = 2 . La partie angulaire des orbitales d est souvent exprimée comme

${\displaystyle \psi _{n2c}(\mathbf {r} )=R_{n2}(r)X_{2c}(\mathbf {r} )}$

La partie angulaire des orbitales d sont les harmoniques cubiques ${\displaystyle X_{2c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle d_{z^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {3z^{2}-r^{2}}{2r^{2}{\sqrt {3}}} }=O_{2}^{0}}$

${\displaystyle d_{xz}=N_{2}^{c}{\frac {xz}{r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{ 2}^{-1}-Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{yz}=N_{2}^{c}{\frac {yz}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{ 2}^{-1}+Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{xy}=N_{2}^{c}{\frac {xy}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{ 2}^{-2}-Y_{2}^{2}\right)}$

${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {x^{2}-y^{2}}{2r^{2}}} ={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}+Y_{2}^{2}\right)}$

avec

${\displaystyle N_{2}^{c}=\left({\frac {15}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

d z 2	d xz	d yz	d xy	d x 2 -y 2

Les orbitales f

Les sept orbitales f sont des orbitales atomiques avec un nombre quantique de moment angulaire ℓ = 3 . souvent exprimé comme

${\displaystyle \psi _{n3c}(\mathbf {r} )=R_{n3}(r)X_{3c}(\mathbf {r} )}$

La partie angulaire des orbitales f sont les harmoniques cubiques . Dans de nombreux cas, différentes combinaisons linéaires d'harmoniques sphériques sont choisies pour construire un ensemble de base f-orbital cubique. ${\displaystyle X_{3c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle f_{z^{3}}=N_{3}^{c}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{2r^{3 }{\sqrt {15}}}}=Y_{3}^{0}}$

${\displaystyle f_{xz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {x(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3 }{\sqrt {10}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\gauche(Y_{3}^{-1}-Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{yz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {y(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3 }{\sqrt {10}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\gauche(Y_{3}^{-1}+Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{xyz}=N_{3}^{c}{\frac {xyz}{r^{3}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{ 3}^{-2}-Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{z(x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {z\left(x^{2}-y^{2}\right )}{2r^{3}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\gauche(Y_{3}^{-2}+Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{x(x^{2}-3y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {x\left(x^{2}-3y^{2}\right )}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}-Y_{3}^ {3}\droit)}$

${\displaystyle f_{y(3x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {y\left(3x^{2}-y^{2}\right )}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}+Y_{3}^ {3}\droit)}$

avec

${\displaystyle N_{3}^{c}=\left({\frac {105}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

f z 3	f xz 2	f yz 2	f xyz	f z (x 2 -y 2 )	f x(x 2 -3y 2 )	f y(3x 2 -y 2 )

Voir également

Les références