Liaison étroite - Tight binding

Méthodes de structure électronique
Théorie des liaisons de Valence
Théorie de Coulson–Fischer Lien de valence généralisé Lien de valence moderne
Théorie des orbitales moléculaires
Méthode Hartree–Fock Méthodes de chimie quantique semi-empiriques Théorie des perturbations de Møller–Plesset Interaction de configuration Cluster couplé Champ auto-cohérent multi-configuration Méthodes composites de chimie quantique Monte Carlo quantique
La théorie fonctionnelle de la densité
Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps Modèle de Thomas-Fermi Théorie de la fonctionnelle de la densité sans orbite
Structure de bande électronique
Modèle d'électrons presque libres Liaison étroite Approximation muffin-tin Théorie des perturbations k·p Approximation de réseau vide
v t e

En physique du solide , le modèle à liaison étroite (ou modèle TB ) est une approche du calcul de la structure de bande électronique utilisant un ensemble approximatif de fonctions d'onde basé sur la superposition de fonctions d'onde pour des atomes isolés situés à chaque site atomique. La méthode est étroitement liée à la méthode LCAO ( méthode de combinaison linéaire d'orbitales atomiques) utilisée en chimie. Les modèles à liaison étroite sont appliqués à une grande variété de solides. Le modèle donne de bons résultats qualitatifs dans de nombreux cas et peut être combiné avec d'autres modèles qui donnent de meilleurs résultats là où le modèle de liaison étroite échoue. Bien que le modèle à liaison étroite soit un modèle à un électron, le modèle fournit également une base pour des calculs plus avancés tels que le calcul des états de surface et l'application à divers types de problèmes à N corps et aux calculs de quasi - particules .

introduction

Le nom « liaison étroite » de ce modèle de structure de bande électronique suggère que ce modèle de mécanique quantique décrit les propriétés des électrons étroitement liés dans les solides. Les électrons de ce modèle doivent être étroitement liés à l' atome auquel ils appartiennent et ils doivent avoir une interaction limitée avec les états et les potentiels des atomes environnants du solide. En conséquence, la fonction d'onde de l'électron sera assez similaire à l' orbitale atomique de l'atome libre auquel il appartient. L'énergie de l'électron sera également assez proche de l' énergie d'ionisation de l'électron dans l'atome ou l'ion libre car l'interaction avec les potentiels et les états sur les atomes voisins est limitée.

Bien que la formulation mathématique de l' hamiltonien à liaison étroite à une particule puisse sembler compliquée à première vue, le modèle n'est pas compliqué du tout et peut être compris intuitivement assez facilement. Il n'y a que trois types d'éléments matriciels qui jouent un rôle important dans la théorie. Deux de ces trois types d'éléments doivent être proches de zéro et peuvent souvent être négligés. Les éléments les plus importants du modèle sont les éléments de la matrice interatomique, qui seraient simplement appelés les énergies de liaison par un chimiste.

En général, un certain nombre de niveaux d'énergie atomique et d'orbitales atomiques sont impliqués dans le modèle. Cela peut conduire à des structures de bandes compliquées car les orbitales appartiennent à différentes représentations de groupes ponctuels . Le réseau réciproque et la zone de Brillouin appartiennent souvent à un groupe spatial différent de celui du cristal du solide. Les points de haute symétrie de la zone de Brillouin appartiennent à différentes représentations de groupes de points. Lorsque des systèmes simples comme les réseaux d'éléments ou de composés simples sont étudiés, il n'est souvent pas très difficile de calculer analytiquement les états propres aux points de symétrie élevée. Ainsi, le modèle de liaison étroite peut fournir de bons exemples pour ceux qui souhaitent en savoir plus sur la théorie des groupes .

Le modèle des liens étroits a une longue histoire et a été appliqué de nombreuses manières et avec de nombreux objectifs et résultats différents. Le modèle ne tient pas tout seul. Des parties du modèle peuvent être complétées ou étendues par d'autres types de calculs et de modèles comme le modèle à électrons presque libres . Le modèle lui-même, ou des parties de celui-ci, peut servir de base à d'autres calculs. Dans l'étude des polymères conducteurs , des semi - conducteurs organiques et de l'électronique moléculaire , par exemple, des modèles de type liaison étroite sont appliqués dans lesquels le rôle des atomes dans le concept original est remplacé par les orbitales moléculaires des systèmes conjugués et où les éléments de matrice interatomiques sont remplacés par des paramètres de saut inter- ou intramoléculaires et d' effet tunnel . Ces conducteurs ont presque tous des propriétés très anisotropes et sont parfois presque parfaitement unidimensionnels.

Contexte historique

En 1928, l'idée d'une orbitale moléculaire avait été avancée par Robert Mulliken , qui a été considérablement influencé par les travaux de Friedrich Hund . La méthode LCAO d'approximation des orbitales moléculaires a été introduite en 1928 par BN Finklestein et GE Horowitz, tandis que la méthode LCAO pour les solides a été développée par Felix Bloch , dans le cadre de sa thèse de doctorat en 1928, parallèlement et indépendamment de l'approche LCAO-MO. Un schéma d'interpolation beaucoup plus simple pour estimer la structure des bandes électroniques, en particulier pour les bandes d des métaux de transition , est la méthode de liaison serrée paramétrée conçue en 1954 par John Clarke Slater et George Fred Koster, parfois appelée la liaison serrée SK. méthode . Avec la méthode de liaison étroite SK, les calculs de structure de bande électronique sur un solide n'ont pas besoin d'être effectués avec une rigueur totale comme dans le théorème de Bloch original mais, plutôt, les calculs de premiers principes sont effectués uniquement aux points de symétrie élevée et la structure de bande est interpolée sur le reste de la zone Brillouin entre ces points.

Dans cette approche, les interactions entre différents sites atomiques sont considérées comme des perturbations . Il existe plusieurs types d'interactions que nous devons considérer. L' hamiltonien cristallin n'est qu'approximativement une somme d'hamiltoniens atomiques situés à différents sites et les fonctions d'onde atomiques chevauchent des sites atomiques adjacents dans le cristal, et ne sont donc pas des représentations précises de la fonction d'onde exacte. Il y a plus d'explications dans la section suivante avec quelques expressions mathématiques.

Dans les recherches récentes sur les matériaux fortement corrélés, l'approche de la liaison étroite est une approximation de base car les électrons hautement localisés comme les électrons des métaux de transition 3D présentent parfois des comportements fortement corrélés. Dans ce cas, le rôle de l'interaction électron-électron doit être considéré en utilisant la description de la physique à N corps .

Le modèle à liaison étroite est généralement utilisé pour les calculs de la structure de bande électronique et des bandes interdites en régime statique. Cependant, en combinaison avec d'autres méthodes telles que le modèle d'approximation de phase aléatoire (RPA), la réponse dynamique des systèmes peut également être étudiée.

Formulation mathématique

Nous introduisons les orbitales atomiques , qui sont des fonctions propres de l' hamiltonien d'un seul atome isolé. Lorsque l'atome est placé dans un cristal, cette fonction d'onde atomique chevauche des sites atomiques adjacents et ne sont donc pas de véritables fonctions propres de l'hamiltonien cristallin. Le chevauchement est moindre lorsque les électrons sont étroitement liés, ce qui est à l'origine du descripteur "tight-binding". Toutes les corrections du potentiel atomique nécessaires pour obtenir le véritable hamiltonien du système sont supposées petites : ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$${\displaystyle \Delta U}$${\style d'affichage H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq \mathbf {0} }V( \mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

où désigne le potentiel atomique d'un atome situé au site dans le réseau cristallin . Une solution de l' équation de Schrödinger à un seul électron indépendante du temps est ensuite approchée comme une combinaison linéaire d'orbitales atomiques : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R_{n}} )}$${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$${\style d'affichage \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m }(\mathbf {r-R_{n}} )}$,

où fait référence au m-ième niveau d'énergie atomique. ${\style d'affichage m}$

Symétrie translationnelle et normalisation

Le théorème de Bloch stipule que la fonction d'onde dans un cristal ne peut changer sous translation que par un facteur de phase :

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

où est le vecteur d'onde de la fonction d'onde. Par conséquent, les coefficients satisfont ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} )\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}+R_{ \ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}(\mathbf {R_{n}} ) \ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .}$

En remplaçant , on trouve ${\displaystyle \mathbf {R_{p}} =\mathbf {R_{n}} -\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{p}+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_ {p}} )\ ,}$(où dans RHS nous avons remplacé l'index factice par )${\displaystyle \mathbf {R_{n}} }$${\displaystyle \mathbf {R_{p}} }$

ou

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R_{l}} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{l}} }b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Normalisation de la fonction d'onde à l'unité :

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{n}} }b_{m}^{*}(\mathbf {R_{n}} )\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_ {m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m }(\mathbf {r-R_{\ell }} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n} } }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^ {*}(\mathbf {r-R_{n}} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{\ell }} )}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{p} } }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r-R_{p}} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R_{p}} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r-R_{p}} )\ ,}$

donc la normalisation définit comme ${\style d'affichage b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\ mathbf {R_{p}\neq 0} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{p}} }\alpha _{m}(\mathbf {R_{p}} )}}\ ,}$

où α _m ( R _p ) sont les intégrales de chevauchement atomique, qui sont souvent négligées, ce qui donne

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

et

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{i\ mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )\ .}$

L'hamiltonien à liaison serrée

En utilisant la forme de liaison étroite pour la fonction d'onde, et en supposant que seul le m-ième niveau d'énergie atomique est important pour la m-ième bande d'énergie, les énergies de Bloch sont de la forme ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf { r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\ mathbf {r-R_{n}} )H(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }\ \sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r-R_{\ell }} )\psi (\ mathbf {r} )\ +\sum _{\mathbf {R_{n}} }b^{*}(\mathbf {R_{n}} )\ \int d^{3}r\ \varphi ^{* }(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b^{*}(0)\sum _{\mathbf {R_{n}} }e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\ \ int d^{3}r\ \varphi ^{*}(\mathbf {r-R_{n}} )\Delta U(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )\ .}$

Ici, les termes impliquant l'hamiltonien atomique en des sites autres que ceux où il est centré sont négligés. L'énergie devient alors

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R_{ n}} }\droit)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R_{n}} \neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf { k} \cdot \mathbf {R_{n}} }\gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R_{n}\neq 0} }\sum _{l}e^{i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )}}\ ,}$

où E _m est l'énergie du m -ième niveau atomique, et , et sont les éléments de la matrice à liaison étroite. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$${\displaystyle \beta _{m}}$${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Les éléments matriciels à liaison étroite

L'élément

${\displaystyle \beta _{m}=-\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf { r} )\,d^{3}r\ }$,

est le décalage d'énergie atomique dû au potentiel sur les atomes voisins. Ce terme est relativement faible dans la plupart des cas. S'il est grand, cela signifie que les potentiels sur les atomes voisins ont une grande influence sur l'énergie de l'atome central.

Le prochain mandat

${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=-\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r } )\varphi _{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r\ ,}$

est l' élément de matrice interatomique entre les orbitales atomiques m et l sur les atomes adjacents. Elle est également appelée énergie de liaison ou intégrale à deux centres et c'est l' élément le plus important du modèle de liaison serrée.

Les derniers termes

${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R_{n}} )=\int \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r-R_{n}} )\,d^{3}r\ }$,

désignent les intégrales de chevauchement entre les orbitales atomiques m et l sur les atomes adjacents.

Évaluation des éléments de la matrice

Comme mentionné précédemment, les valeurs des éléments de la matrice ne sont pas si grandes par rapport à l'énergie d'ionisation car les potentiels des atomes voisins sur l'atome central sont limités. Si n'est pas relativement petit, cela signifie que le potentiel de l'atome voisin sur l'atome central n'est pas petit non plus. Dans ce cas, cela indique que le modèle de liaison étroite n'est pas un très bon modèle pour la description de la structure de bande pour une raison quelconque. Les distances interatomiques peuvent être trop petites ou les charges sur les atomes ou les ions dans le réseau sont fausses par exemple. ${\displaystyle \beta _{m}}$${\displaystyle \beta _{m}}$

Les éléments de matrice interatomiques peuvent être calculés directement si les fonctions d'onde atomiques et les potentiels sont connus en détail. Le plus souvent, ce n'est pas le cas. Il existe de nombreuses façons d'obtenir des paramètres pour ces éléments de matrice. Les paramètres peuvent être obtenus à partir des données d'énergie de liaison chimique . Les énergies et les états propres sur certains points à haute symétrie dans la zone de Brillouin peuvent être évalués et les intégrales des valeurs dans les éléments de la matrice peuvent être mises en correspondance avec les données de structure de bande provenant d'autres sources. ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Les éléments de la matrice de chevauchement interatomique doivent être plutôt petits ou négligeables. S'ils sont volumineux, c'est là encore une indication que le modèle de reliure serrée a une valeur limitée à certaines fins. Un chevauchement important est une indication d'une distance interatomique trop courte par exemple. Dans les métaux et les métaux de transition, la large bande s ou sp peut être mieux adaptée à un calcul de structure de bande existant en introduisant des éléments de matrice de voisin le plus proche et des intégrales de chevauchement, mais des ajustements comme celui-ci ne donnent pas un modèle très utile pour la fonction d'onde électronique d'un métal. Les larges bandes dans les matériaux denses sont mieux décrites par un modèle d'électrons presque libres . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

Le modèle de liaison étroite fonctionne particulièrement bien dans les cas où la largeur de bande est petite et les électrons sont fortement localisés, comme dans le cas des bandes d et f. Le modèle donne également de bons résultats dans le cas de structures cristallines ouvertes, comme le diamant ou le silicium, où le nombre de voisins est faible. Le modèle peut facilement être combiné avec un modèle d'électrons presque libres dans un modèle hybride NFE-TB.

Connexion aux fonctions Wannier

Les fonctions de Bloch décrivent les états électroniques dans un réseau cristallin périodique . Les fonctions de Bloch peuvent être représentées comme une série de Fourier

${\displaystyle \psi _{m}\mathbf {(k,r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}\mathbf {(R_{ n},r)} }e^{\mathbf {ik\cdot R_{n}} }\ ,}$

où R _n désigne un site atomique dans un réseau cristallin périodique, k est le vecteur d'onde de la fonction de Bloch, r est la position de l'électron, m est l'indice de bande et la somme est sur tous les N sites atomiques. La fonction de Bloch est une solution propre exacte de la fonction d'onde d'un électron dans un potentiel cristallin périodique correspondant à une énergie E _m ( k ), et s'étale sur tout le volume cristallin.

En utilisant l' analyse par transformée de Fourier , une fonction d'onde spatialement localisée pour la m- ième bande d'énergie peut être construite à partir de plusieurs fonctions de Bloch :

${\displaystyle a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{\mathbf {-ik\cdot R_{n}} }\psi _{m}\mathbf {(k,r)} }={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k } }{e^{\mathbf {ik\cdot (r-R_{n})} }u_{m}\mathbf {(k,r)} }.}$

Ces fonctions d'onde spatiales réelles sont appelées fonctions de Wannier et sont assez étroitement localisées au site atomique R _n . Bien sûr, si nous avons des fonctions de Wannier exactes , les fonctions de Bloch exactes peuvent être dérivées en utilisant la transformée de Fourier inverse. ${\displaystyle {a_{m}\mathbf {(R_{n},r)} }}$

Cependant , il est difficile de calculer directement soit les fonctions de Bloch ou fonctions Wannier . Une approche approximative est nécessaire dans le calcul des structures électroniques des solides. Si l'on considère le cas extrême des atomes isolés, la fonction de Wannier deviendrait une orbitale atomique isolée. Cette limite suggère le choix d'une fonction d'onde atomique comme forme approximative de la fonction de Wannier, l'approximation dite de liaison serrée.

Deuxième quantification

Les explications modernes de la structure électronique comme le modèle tJ et le modèle Hubbard sont basées sur le modèle de liaison étroite. La liaison étroite peut être comprise en travaillant sous un second formalisme de quantification .

En utilisant l'orbitale atomique comme état de base, le deuxième opérateur hamiltonien de quantification dans le cadre de liaison étroite peut être écrit comme :

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+hc)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$ - les opérateurs de création et d'annihilation

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$ - polarisation de spin

${\style d'affichage \style d'affichage t}$ - saut intégral

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$ - indice du plus proche voisin

${\displaystyle \displaystyle hc}$ - le conjugué hermitien du ou des autre(s) terme(s)

Ici, l'intégrale de saut correspond à l'intégrale de transfert dans le modèle de liaison serrée. Compte tenu des cas extrêmes de , il est impossible pour un électron de sauter dans des sites voisins. Ce cas est le système atomique isolé. Si le terme de saut est activé ( ) les électrons peuvent rester dans les deux sites abaissant leur énergie cinétique . ${\style d'affichage \style d'affichage t}$${\displaystyle \displaystyle \gamma }$${\style d'affichage t\rightarrow 0}$${\displaystyle \displaystyle t>0}$

Dans le système électronique fortement corrélé, il est nécessaire de considérer l'interaction électron-électron. Ce terme peut s'écrire en

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2} |{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1 }m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\ sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Cet hamiltonien d'interaction comprend l' énergie d'interaction directe de Coulomb et l'énergie d'interaction d'échange entre les électrons. Il existe plusieurs nouvelles physiques induites à partir de cette énergie d'interaction électron-électron, telles que les transitions métal-isolant (MIT), la supraconductivité à haute température et plusieurs transitions de phase quantiques .

Exemple : bande s unidimensionnelle

Ici , le modèle de liaison étanche est illustrée avec un modèle de bande pour une chaîne d'atomes avec un seul s-orbitaire en ligne droite avec un espacement a et liaisons a entre les sites atomiques.

Pour trouver des états propres approximatifs de l'hamiltonien, nous pouvons utiliser une combinaison linéaire des orbitales atomiques

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

où N = nombre total de sites et est un paramètre réel avec . (Cette fonction d'onde est normalisée à l'unité par le facteur dominant 1/√N à condition que le chevauchement des fonctions d'onde atomiques soit ignoré.) ${\style d'affichage k}$${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

L'énergie E _i est l'énergie d'ionisation correspondant à l'orbitale atomique choisie et U est le décalage énergétique de l'orbitale en raison du potentiel des atomes voisins. Les éléments, qui sont les éléments de matrice interatomique de Slater et Koster , sont les énergies de liaison . Dans ce modèle unidimensionnel de bande s, nous n'avons que des liaisons entre les orbitales s avec une énergie de liaison . Le chevauchement entre les états sur les atomes voisins est S . Nous pouvons dériver l'énergie de l'état en utilisant l'équation ci-dessus: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\style d'affichage E_{i,j}}$${\style d'affichage \sigma }$${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(nm)ka}\langle m|H|n\rangle }$ ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n- 1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$ ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

où, par exemple,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1 =E_{0}\ ,}$

et

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1 }{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}} \sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Ainsi l'énergie de cet état peut être représentée sous la forme familière de la dispersion d'énergie : ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Car l'énergie est et l'état consiste en une somme de toutes les orbitales atomiques. Cet état peut être considéré comme une chaîne d' orbitales de liaison .${\style d'affichage k=0}$${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• Car l'énergie est et l'état est constitué d'une somme d'orbitales atomiques qui sont un facteur de déphasage. Cet état peut être considéré comme une chaîne d' orbitales non-liantes .${\displaystyle k=\pi /(2a)}$${\style d'affichage E=E_{0}}$${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Enfin pour l'énergie est et l'état se compose d'une somme alternée d'orbitales atomiques. Cet état peut être considéré comme une chaîne d' orbitales anti-liaison .${\displaystyle k=\pi /a}$${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Cet exemple est facilement étendu à trois dimensions, par exemple, à un réseau cubique centré sur le corps ou cubique à faces centrées en introduisant les emplacements vectoriels voisins les plus proches à la place de simplement na . De même, la méthode peut être étendue à plusieurs bandes en utilisant plusieurs orbitales atomiques différentes sur chaque site. La formulation générale ci-dessus montre comment ces extensions peuvent être accomplies.

Tableau des éléments de matrice interatomiques

En 1954, JC Slater et GF Koster ont publié, principalement pour le calcul des bandes d des métaux de transition , un tableau des éléments de matrice interatomiques

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

qui peut également être dérivé directement des orbitales harmoniques cubiques . Le tableau exprime les éléments de la matrice en fonction des intégrales de liaison à deux centres LCAO entre deux orbitales harmoniques cubiques , i et j , sur des atomes adjacents. Les intégrales de liaison sont par exemple les , et pour les liaisons sigma , pi et delta (Notez que ces intégrales doivent aussi dépendre de la distance entre les atomes, c'est-à-dire sont fonction de , même si ce n'est pas explicitement indiqué à chaque fois.). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$${\displaystyle V_{pp\pi }}$${\displaystyle V_{dd\delta }}$${\style d'affichage (l,m,n)}$

Le vecteur interatomique est exprimé par

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

où d est la distance entre les atomes et l , m et n sont les cosinus de direction à l'atome voisin.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd \sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{ pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma } -{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma } -{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma } +{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2} )V_{jj\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{jj\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_ {dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } -mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma } +nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd \delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2} )/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{ 2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{ 2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{ 2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{ 2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2}) /2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}( l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

Tous les éléments de la matrice interatomique ne sont pas répertoriés explicitement. Les éléments de matrice qui ne sont pas répertoriés dans ce tableau peuvent être construits par permutation d'indices et de directions de cosinus d'autres éléments de matrice dans le tableau. A noter qu'échanger des indices orbitaux revient à prendre , c'est à dire . Par exemple, . ${\style d'affichage (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Voir également

Les références

• NW Ashcroft et ND Mermin, Solid State Physics (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnétisme dans la matière condensée (Oxford, 2001).
• S. Maekawa et al. Physique des oxydes de métaux de transition (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton Band Theory and Electronic Properties of Solids (Oxford, 2001).

Lectures complémentaires

• Walter Ashley Harrison (1989). Structure électronique et propriétés des solides . Publications de Douvres. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft et ND Mermin (1976). Physique du Solide . Toronto : Thomson Apprentissage.
• Davies, John H. (1998). La physique des semi-conducteurs de faible dimension : une introduction . Cambridge, Royaume-Uni : Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Göringe, CM ; Bowler, RD ; Hernández, E (1997). « Modélisation à liaison étroite des matériaux ». Rapports sur les progrès de la physique . 60 (12) : 1447-1512. Bibcode : 1997RPPh ... 60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 .
• Slater, JC ; Koster, GF (1954). "Méthode LCAO simplifiée pour le problème potentiel périodique". Examen physique . 94 (6) : 1498-1524. Bibcode : 1954PhRv ... 94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

Liens externes

• Théorie des champs cristallins, méthode de liaison étroite et effet Jahn-Teller dans E. Pavarini, E. Koch, F. Anders et M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, ISBN  978 -3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : Un progiciel technique pour trouver les paramètres du hamiltonien Tight-Binding