Electrosynthèse - Electrosynthesis

L'électrosynthèse en chimie est la synthèse de composés chimiques dans une cellule électrochimique . Par rapport à la réaction redox ordinaire , l'électrosynthèse offre parfois une sélectivité et des rendements améliorés. L'électrosynthèse est activement étudiée en tant que science et a également des applications industrielles. L'électro-oxydation a également un potentiel pour le traitement des eaux usées.

Montage expérimental

L'installation de base en électrosynthèse est une cellule galvanique , un potentiostat et deux électrodes . Les combinaisons typiques de solvant et d'électrolyte minimisent la résistance électrique . Les conditions protiques utilisent souvent des mélanges de solvants alcool-eau ou dioxane- eau avec un électrolyte tel qu'un sel soluble, un acide ou une base. Les conditions aprotiques utilisent souvent un solvant organique tel que l' acétonitrile ou le dichlorométhane avec des électrolytes tels que le perchlorate de lithium ou les sels de tétrabutylammonium. Le choix des électrodes en fonction de leur composition et de leur surface peut être déterminant. Par exemple, dans des conditions aqueuses, les réactions concurrentes dans la cellule sont la formation d' oxygène à l'anode et d' hydrogène à la cathode. Dans ce cas, une anode en graphite et une cathode en plomb pourraient être utilisées efficacement en raison de leurs fortes surtensions pour la formation d'oxygène et d'hydrogène respectivement. De nombreux autres matériaux peuvent être utilisés comme électrodes. D'autres exemples incluent le platine , le magnésium , le mercure (sous forme de piscine liquide dans le réacteur), l' acier inoxydable ou le carbone vitreux réticulé . Certaines réactions utilisent une électrode sacrificielle qui est consommée pendant la réaction comme le zinc ou le plomb. Les conceptions de cellules peuvent être de type cellule indivise ou cellule divisée. Dans les cellules divisées, les chambres cathodique et anodique sont séparées par une membrane semi-poreuse. Les matériaux de membrane courants comprennent le verre fritté , la porcelaine poreuse , le polytétrafluoroéthène ou le polypropylène . Le but de la cellule divisée est de permettre la diffusion des ions tout en limitant le flux des produits et réactifs. Cette séparation simplifie le traitement. Un exemple de réaction nécessitant une cellule divisée est la réduction du nitrobenzène en phénylhydroxylamine , où ce dernier produit chimique est susceptible de s'oxyder à l'anode.

Réactions

Des oxydations organiques ont lieu à l'anode. Les composés sont réduits à la cathode. Des intermédiaires radicaux sont souvent invoqués. La réaction initiale a lieu à la surface de l'électrode puis les intermédiaires diffusent dans la solution où ils participent à des réactions secondaires.

Le rendement d'une électrosynthèse s'exprime à la fois en termes de rendement chimique et de rendement en courant. L'efficacité actuelle est le rapport des Coulombs consommés pour former les produits au nombre total de Coulombs passés à travers la cellule. Les réactions secondaires diminuent l'efficacité du courant.

La chute de potentiel entre les électrodes détermine la constante de vitesse de la réaction. L'électrosynthèse est réalisée soit à potentiel constant, soit à courant constant. La raison pour laquelle on choisit l'un plutôt que l'autre est due à un compromis entre la facilité des conditions expérimentales et l'efficacité actuelle. Le potentiel constant utilise le courant plus efficacement car le courant dans la cellule diminue avec le temps en raison de l'épuisement du substrat autour de l' électrode de travail (une agitation est généralement nécessaire pour diminuer la couche de diffusion autour de l'électrode). Ce n'est cependant pas le cas dans des conditions de courant constant. Au lieu de cela, à mesure que la concentration du substrat diminue, le potentiel à travers la cellule augmente afin de maintenir la vitesse de réaction fixe. Cela consomme du courant dans les réactions secondaires produites en dehors de la tension cible.

Oxydations anodiques

• Une électrosynthèse bien connue est l' électrolyse de Kolbe , dans laquelle deux acides carboxyliques se décarboxylent et les structures restantes se lient ensemble :

• Une variation est appelée réaction non de Kolbe lorsqu'un hétéroatome (azote ou oxygène) est présent en position present. L' ion oxonium intermédiaire est piégé par un nucléophile, généralement un solvant.

• L'électrosynthèse anodique oxyde l'amine aliphatique primaire en nitrile.

• Les amides peuvent être oxydés en ions N- acyliminium, qui peuvent être capturés par divers nucléophiles , par exemple :

Ce type de réaction est appelé oxydation Shono . Un exemple est la -méthoxylation de la N- carbométhoxypyrrolidine

• L'oxydation d'un carbanion peut conduire à une réaction de couplage par exemple dans l'électrosynthèse de l'ester tétraméthylique de l'acide éthanetétracarboxylique à partir de l' ester malonate correspondant
• α - acides aminés forment des nitriles et du dioxyde de carbone par decarboxylation oxydative à AgO anodes (celui - ci est formé in situ par oxydation de Ag ₂ O ):

• Acide cyanacétique issu de la réduction cathodique du dioxyde de carbone et de l'oxydation anodique de l' acétonitrile .
• L'acide propiolique est préparé commercialement en oxydant l'alcool propargylique à une électrode de plomb.

Réductions cathodiques

• Dans la désoxygénation de Markó-Lam , un alcool pourrait être presque instantanément désoxygéné en électroréduire son ester de toluate.

• L' hydrodimérisation cathodique des oléfines activées est appliquée industriellement dans la synthèse d' adiponitrile à partir de deux équivalents d' acrylonitrile :

• La réduction cathodique des composés d'arène en dérivés 1,4-dihydro est similaire à une réduction de bouleau . Des exemples industriels sont la réduction de l'acide phtalique :

et la réduction du 2-méthoxy naphtalène :

• Le réarrangement de Tafel , du nom de Julius Tafel , était autrefois une méthode importante pour la synthèse de certains hydrocarbures à partir d'acétoacétate d'éthyle alkylé , une réaction accompagnée de la réaction de réarrangement du groupe alkyle :

• La réduction cathodique d'un nitrile en une amine primaire dans une cellule divisée ; la réduction cathodique du cyanure de benzyle en phénéthylamine est montrée :

• La réduction cathodique d'un nitroalcène peut donner l' oxime avec un bon rendement. A des potentiels de réduction négatifs plus élevés, le nitroalcène peut être encore réduit, donnant l' amine primaire mais avec un rendement plus faible.

• L'adiponitrile est préparé à partir d' acrylonitrile , qui est dimérisé :

2 CH ₂ =CHCN + 2 e ⁻ + 2 H ⁺ → NCCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CN

• L'azobenzène est préparé par électrosynthèse industrielle à l'aide de nitrobenzène .
• Un électrochimique carboxylation d'un para - isobutyl chlorure de benzyle à l' ibuprofène est promu en application du dioxyde de carbone supercritique .
• Réduction cathodique d'un acide carboxylique ( acide oxalique ) en un aldéhyde ( acide glyoxylique , se présente comme la forme aldéhyde rare) dans une cellule divisée :

• A l'origine, l' acide phénylpropanoïque pouvait être préparé à partir de la réduction de l'acide cinnamique par électrolyse .
• Une électrocatalyse par un complexe de cuivre permet de réduire le dioxyde de carbone en acide oxalique ; cette conversion utilise du dioxyde de carbone comme matière première pour générer de l'acide oxalique.
• Il a été rapporté que le formiate peut être formé par la réduction électrochimique du CO
  2(sous forme de bicarbonate ) à une cathode de plomb à pH 8,6 :

HCO⁻
₃+ H
₂O + 2e ⁻ → HCO⁻
₂+ 2 OH⁻

ou alors

CO
₂+ H
₂O + 2e ⁻ → HCO⁻
₂+ OH⁻

Si l'alimentation est du CO
₂ et de l'oxygène se dégage à l'anode, la réaction totale est :

CO
2+ OH⁻
→ HCO⁻
₂+ 1/2 O ₂

Redox

• La réduction cathodique du dioxyde de carbone et l' oxydation anodique de l'acétonitrile donnent l' acide cyanoacétique .
• Une électrosynthèse utilisant un courant alternatif prépare du phénol à la fois à la cathode et à l'anode.

Électrofluoration

En chimie organofluorée , de nombreux composés perfluorés sont préparés par synthèse électrochimique, qui est réalisée dans du HF liquide à des tensions proches de 5 à 6 V en utilisant des anodes en Ni. La méthode a été inventée dans les années 1930. Les amines, les alcools, les acides carboxyliques et les acides sulfoniques sont convertis en dérivés perfluorés à l'aide de cette technologie. Une solution ou une suspension de l'hydrocarbure dans le fluorure d'hydrogène est électrolysée à 5-6 V pour produire des rendements élevés du produit perfluoré.

Voir également

• Génie électrochimique

Liens externes

• Lien vers l' Encyclopédie de l'électrochimie

Les références