Théorie fonctionnelle de la densité sans orbite - Orbital-free density functional theory

En chimie computationnelle , la théorie fonctionnelle de la densité sans orbitale est une approche de la mécanique quantique de la détermination de la structure électronique basée sur les fonctionnelles de la densité électronique . Il est le plus étroitement lié au modèle de Thomas – Fermi . La théorie fonctionnelle de densité sans orbite est, à l'heure actuelle, moins précise que les modèles de théorie fonctionnelle de densité de Kohn – Sham , mais a l'avantage d'être rapide, de sorte qu'elle peut être appliquée à de grands systèmes.

Énergie cinétique des électrons

Les théorèmes de Hohenberg – Kohn garantissent que, pour un système d'atomes, il existe une fonctionnelle de la densité électronique qui donne l'énergie totale. La minimisation de cette fonctionnelle par rapport à la densité donne la densité à l'état fondamental à partir de laquelle toutes les propriétés du système peuvent être obtenues. Bien que les théorèmes de Hohenberg – Kohn nous disent qu'une telle fonctionnelle existe, ils ne nous donnent pas d'indications sur la façon de la trouver. En pratique, la fonctionnelle densité est connue exactement à l'exception de deux termes. Ce sont l'énergie cinétique électronique et l'énergie d' échange - corrélation . L'absence de la véritable fonction d'échange-corrélation est un problème bien connu en DFT, et il existe une grande variété d'approches pour approcher cette composante cruciale.

En général, il n'y a pas de forme connue pour l'énergie cinétique d'interaction en termes de densité électronique. En pratique, au lieu de dériver des approximations pour l'énergie cinétique en interaction, beaucoup d'efforts ont été consacrés à la dérivation d'approximations pour l'énergie cinétique sans interaction ( Kohn – Sham ), qui est définie comme (en unités atomiques)

${\ displaystyle T_ {s} = \ sum _ {i} - {\ frac {1} {2}} \ langle \ phi _ {i} | \ nabla ^ {2} | \ phi _ {i} \ rangle, }$

où est la i- ème orbitale de Kohn – Sham. La sommation est effectuée sur toutes les orbitales Kohn – Sham occupées. L'une des premières tentatives pour ce faire (avant même la formulation du théorème de Hohenberg – Kohn) a été le modèle Thomas – Fermi , qui a écrit l'énergie cinétique comme ${\ displaystyle | \ phi _ {i} \ rangle}$

${\ displaystyle E _ {\ text {TF}} = {\ frac {3} {10}} (3 \ pi ^ {2}) ^ {\ frac {2} {3}} \ int [n (\ mathbf { r})] ^ {\ frac {5} {3}} \, d ^ {3} r.}$

Cette expression est basée sur le gaz d'électrons homogène et, par conséquent, n'est pas très précise pour la plupart des systèmes physiques. La recherche de fonctions de densité d'énergie cinétique plus précises et transférables est au centre des recherches en cours. En formulant l'énergie cinétique de Kohn – Sham en termes de densité électronique, on évite de diagonaliser l'hamiltonien de Kohn – Sham pour résoudre les orbitales de Kohn – Sham, économisant ainsi le coût de calcul. Puisqu'aucune orbitale de Kohn – Sham n'est impliquée dans la théorie fonctionnelle de densité sans orbitale, il suffit de minimiser l'énergie du système par rapport à la densité électronique.

Les références