Modèle Thomas-Fermi - Thomas–Fermi model

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v t e

Le modèle Thomas-Fermi ( TF ) , du nom de Llewellyn Thomas et Enrico Fermi , est une théorie de la mécanique quantique pour la structure électronique des systèmes à plusieurs corps développée de manière semi-classique peu après l'introduction de l' équation de Schrödinger . Elle se distingue de la théorie de la fonction d'onde car elle est formulée en termes de densité électronique seule et, en tant que telle, est considérée comme un précurseur de la théorie de la fonctionnelle de la densité moderne . Le modèle de Thomas-Fermi n'est correct que dans la limite d'une charge nucléaire infinie . L'utilisation de l'approximation pour des systèmes réalistes donne des prédictions quantitatives médiocres, ne reproduisant même pas certaines caractéristiques générales de la densité telles que la structure de la coque dans les atomes et les oscillations de Friedel dans les solides. Il a cependant trouvé des applications modernes dans de nombreux domaines grâce à la capacité d'extraire des tendances qualitatives de manière analytique et avec la facilité avec laquelle le modèle peut être résolu. L'expression de l'énergie cinétique de la théorie de Thomas-Fermi est également utilisée comme composant dans une approximation plus sophistiquée de la densité de l'énergie cinétique dans la théorie fonctionnelle de la densité sans orbitale moderne .

Travaillant indépendamment, Thomas et Fermi ont utilisé ce modèle statistique en 1927 pour approximer la distribution des électrons dans un atome. Bien que les électrons soient distribués de manière non uniforme dans un atome, une approximation a été faite que les électrons sont distribués uniformément dans chaque élément de petit volume ΔV (c'est-à-dire localement) mais la densité électronique peut toujours varier d'un élément de petit volume à l'autre. ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Énergie cinétique

Pour un élément de petit volume ΔV , et pour l'atome dans son état fondamental, nous pouvons remplir un volume d' espace de quantité de mouvement sphérique V _F   jusqu'à la quantité de mouvement de Fermi p _F  , et donc,

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}$

où est le vecteur position d'un point dans ΔV . ${\displaystyle \mathbf {r} }$

Le volume d' espace de phase correspondant est

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3 }(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Les électrons dans V _ph   sont distribués uniformément avec deux électrons par h ³ de ce volume d'espace de phase, où h est la constante de Planck . Alors le nombre d'électrons dans ΔV _ph   est

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h ^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

Le nombre d'électrons dans V   est

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r} )\ \Delta V}$

où est la densité du nombre d' électrons . ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

En égalant le nombre d'électrons dans V à celui dans ΔV _ph   donne,

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

La fraction d'électrons à qui ont une quantité de mouvement entre p et p + dp est, ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_ {\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \ qquad \qquad \quad {\text{sinon}}\\\end{aligned}}}$

En utilisant l'expression classique de l'énergie cinétique d'un électron de masse m _e , l'énergie cinétique par unité de volume à pour les électrons de l'atome est, ${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{ \mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{ 2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3} (\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

lorsqu'une expression précédente relative à a été utilisée et, ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

En intégrant l'énergie cinétique par unité de volume sur tout l'espace, on obtient l'énergie cinétique totale des électrons, ${\style d'affichage t({\vec {r}})}$

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ .}$

Ce résultat montre que l'énergie cinétique totale des électrons peut être exprimée uniquement en termes de densité électronique variant dans l'espace selon le modèle de Thomas-Fermi. Ainsi, ils ont pu calculer l' énergie d'un atome en utilisant cette expression pour l'énergie cinétique combinée aux expressions classiques pour les interactions nucléaire-électron et électron-électron (qui peuvent toutes deux également être représentées en termes de densité électronique). ${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$

Énergies potentielles

L'énergie potentielle des électrons d'un atome, due à l'attraction électrique du noyau chargé positivement est,

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\,}$

où est l'énergie potentielle d'un électron à qui est due au champ électrique du noyau. Pour le cas d'un noyau centré en de charge Ze , où Z est un entier positif et e est la charge élémentaire , ${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )\,}$${\displaystyle \mathbf {r} \,}$${\displaystyle \mathbf {r} =0}$

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$

L'énergie potentielle des électrons due à leur répulsion électrique mutuelle est,

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,') }{\gauche\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'.}$

Énergie totale

L'énergie totale des électrons est la somme de leurs énergies cinétique et potentielle,

${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )] ^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

Équation de Thomas-Fermi

Afin de minimiser l'énergie E tout en gardant le nombre d'électrons constant, on ajoute un terme multiplicateur de Lagrange de la forme

${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$,

à E . Laisser la variation par rapport à n disparaître donne alors l'équation

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r } )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert } }d^{3}r',}$

qui doit tenir partout où est différent de zéro. Si nous définissons le potentiel total par ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{N}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \,')}{\left \vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}d^{3}r',}$

alors

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r} )&=\left({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\right)^{-3/2} (\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2},\ {\rm {if}}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r} )\\&=0,\qquad \qquad \qquad \qquad \qquad \ {\rm {sinon.}}\end{aligned}}}$

Si le noyau est supposé être un point de charge Ze à l'origine, alors et seront tous deux des fonctions uniquement du rayon , et nous pouvons définir φ(r) par ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$${\displaystyle r=\gauche\vert \mathbf {r} \right\vert }$

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\ frac {1}{4}}\gauche({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$

où a ₀ est le rayon de Bohr . En utilisant les équations ci-dessus avec la loi de Gauss , (r) peut être vu pour satisfaire l' équation de Thomas-Fermi

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

Pour le potentiel chimique μ  = 0, ce modèle est d'un atome neutre, avec un nuage de charge infini où est partout non nulle et la charge globale est égale à zéro, alors que pour μ  <0, il est un modèle d'un ion positif, avec un fini nuage de charge et charge globale positive. Le bord du nuage est où (r) =0. Pour μ  > 0, il peut être interprété comme un modèle d'atome comprimé, de sorte que la charge négative est comprimée dans un espace plus petit. Dans ce cas , les extrémités d'atomes au niveau du rayon r où d φ / j r  =  φ / r . ${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$

Inexactitudes et améliorations

Bien qu'il s'agisse d'une première étape importante, la précision de l'équation de Thomas-Fermi est limitée car l'expression résultante de l'énergie cinétique n'est qu'approximative et parce que la méthode ne tente pas de représenter l' énergie d'échange d'un atome comme conclusion de l' exclusion de Pauli. principe . Un terme pour l'échange d'énergie a été ajouté par Dirac en 1930.

Cependant, la théorie de Thomas-Fermi-Dirac est restée assez imprécise pour la plupart des applications. La plus grande source d'erreur était dans la représentation de l'énergie cinétique, suivie par les erreurs dans l'énergie d'échange, et en raison de la négligence totale de la corrélation électronique .

En 1962, Edward Teller a montré que la théorie de Thomas-Fermi ne peut pas décrire la liaison moléculaire - l'énergie de toute molécule calculée avec la théorie TF est supérieure à la somme des énergies des atomes constitutifs. Plus généralement, l'énergie totale d'une molécule diminue lorsque les longueurs de liaison sont uniformément augmentées. Ceci peut être surmonté en améliorant l'expression de l'énergie cinétique.

Une amélioration historique notable de l'énergie cinétique de Thomas-Fermi est la correction de Weizsäcker (1935),

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

qui est l'autre élément constitutif notable de la théorie fonctionnelle de la densité sans orbitale . Le problème de la modélisation inexacte de l'énergie cinétique dans le modèle de Thomas-Fermi, ainsi que d'autres fonctionnelles de densité sans orbitale, est contourné dans la théorie de la fonctionnelle de densité de Kohn-Sham avec un système fictif d'électrons sans interaction dont l'expression de l'énergie cinétique est connu.

Voir également

• Projection Thomas-Fermi
• Approximation de Thomas-Fermi pour la dégénérescence des états

Notes de bas de page

Les références

1. RG Parr et W. Yang (1989). Théorie fonctionnelle de la densité des atomes et des molécules . New York : Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. NH Mars (1992). Théorie de la densité électronique des atomes et des molécules . Presse académique. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. NH Mars (1983). "1. Origines - La théorie Thomas-Fermi". Dans S. Lundqvist; NH March (éd.). Théorie du gaz d'électrons non homogène . Plénum de presse. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. RP Feynman, N. Metropolis et E. Teller. "Équations d'état des éléments basées sur la théorie généralisée de Thomas-Fermi" . Physical Review 75 , #10 (15 mai 1949), pp. 1561-1573.