Théorie moderne des liaisons de valence - Modern valence bond theory

La théorie moderne des liaisons de valence est l'application de la théorie des liaisons de valence [ VBT ] avec des programmes informatiques compétitifs en termes de précision et d'économie avec les programmes de la méthode Hartree-Fock et d'autres méthodes basées. Ces dernières méthodes ont dominé la chimie quantique depuis l'avènement des ordinateurs numériques, car elles étaient plus faciles à programmer. La popularité précoce des méthodes de liaison de valence a ainsi décliné. Ce n'est que récemment que la programmation des méthodes de liaison de valence s'est améliorée. Ces développements sont dus et décrits par Gerratt, Cooper, Karadakov et Raimondi (1997) ; Li et McWeeny (2002); Joop H. van Lenthe et collaborateurs (2002) ; Song, Mo, Zhang et Wu (2005) ; et Shaik et Hiberty (2004)

Dans sa forme la plus simple, les orbitales atomiques qui se chevauchent sont remplacées par des orbitales qui sont développées en combinaisons linéaires des fonctions de base basées sur les atomes , formant des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (LCAO). Cette expansion est optimisée pour donner la plus faible énergie. Cette procédure donne de bonnes énergies sans inclure de structures ioniques.

Par exemple, dans la molécule d' hydrogène , la théorie classique des liaisons de valence utilise deux orbitales atomiques 1s (a et b) sur les deux atomes d'hydrogène respectivement, puis construit une structure covalente :

Φ _C = (a (1) b (2) + b (1) a (2)) (α (1) β (2) - β (1) α (2))

puis une structure ionique :-

Φ _I = (a(1)a(2) + b(1)b(2)) (α(1)β(2) - β(1)α(2))

La fonction d'onde finale est une combinaison linéaire de ces deux fonctions. Charles Coulson et Inga Fischer-Hjalmars ont souligné qu'une fonction complètement équivalente est : -

Φ _CF = ((a + kb) (1) (b + ka) (2) + (b + ka) (1) (a + kb) (2)) (α (1) β (2) - β ( 1)α(2))

car l'expansion donne une combinaison linéaire des structures covalentes et ioniques. La théorie moderne des liaisons de valence remplace la simple combinaison linéaire des deux orbitales atomiques par une combinaison linéaire de toutes les orbitales dans un ensemble de base plus large. Les deux orbitales de liaison de valence résultantes ressemblent à une orbitale atomique sur un atome d'hydrogène légèrement déformée vers l'autre atome d'hydrogène. La théorie moderne des liaisons de valence est donc une extension de cette méthode de Coulson-Fischer .

Théorie du spin-couplé

Il existe un grand nombre de méthodes de liaison de valence différentes. La plupart utilisent des orbitales de liaison de valence n pour n électrons. Si un seul ensemble de ces orbitales est combiné avec toutes les combinaisons linéaires indépendantes des fonctions de spin , nous avons la théorie des liaisons de valence couplées en spin . La fonction d'onde totale est optimisée en utilisant la méthode variationnelle en faisant varier les coefficients des fonctions de base dans les orbitales de liaison de valence et les coefficients des différentes fonctions de spin. Dans d'autres cas, seul un sous-ensemble de toutes les fonctions de rotation possibles est utilisé. De nombreuses méthodes de liaison de valence utilisent plusieurs ensembles d'orbitales de liaison de valence. Soyez averti que différents auteurs utilisent des noms différents pour ces différentes méthodes de liaison de valence.

Programmes d'obligations de Valence

Plusieurs groupes ont produit des programmes informatiques pour les calculs de liaisons de valence modernes qui sont disponibles gratuitement.

Les références

Lectures complémentaires

• J. Gerratt, DL Cooper, PB Karadakov et M. Raimondi, " Modern Valence Bond Theory ", Chemical Society Reviews , 26 , 87, 1997, et plusieurs autres par les mêmes auteurs.
• JH van Lenthe, GG Balint-Kurti, "La méthode Valence Bond Self-Consistent Field (VBSCF)", Chemical Physics Letters 76 , 138-142, 1980.
• JH van Lenthe, GG Balint-Kurti, "La méthode Valence Bond Self-Consistent Field (VBSCF)", The Journal of Chemical Physics 78 , 5699-5713, 1983.
• J. Li et R. McWeeny, "VB2000: Pushing Valence Bond Theory to newlimits", International Journal of Quantum Chemistry , 89 , 208, 2002.
• L. Song, Y. Mo, Q. Zhang et W. Wu, " XMVB: A program for ab initio nonorthogonal valence bond calculs ", Journal of Computational Chemistry , 26 , 514, 2005.
• S. Shaik et PC Hiberty, " Valence Bond theory, its History, Fundamentals and Applications. A Primer ", Reviews of Computational Chemistry , 20 , 1 2004. Une revue récente qui couvre, non seulement leurs propres contributions, mais l'ensemble des théorie des liaisons de valence.