Théorème de Hellmann-Feynman - Hellmann–Feynman theorem

Fait partie d'une série d'articles sur
Mécanique quantique
${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ={\hat {H}}|\psi (t)\rangle }$ équation de Schrödinger
introduction Glossaire Histoire
Fond Mécanique classique Ancienne théorie quantique Notation bra-ket Hamiltonien Ingérence
Fondamentaux Complémentarité Décohérence Enchevêtrement Niveau d'énergie La mesure Non-localité Nombre quantique État Superposition Symétrie Tunneling Incertitude Fonction d'onde  ( effondrement )
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Formules Aperçu Heisenberg Interaction Matrice Espace des phases Schrödinger Sum-over-histories (chemin intégral)
Équations Dirac Klein-Gordon Pauli Rydberg Schrödinger
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Scientifiques Aharonov cloche Blackett Bloch Bohm Bohr Née Bose de Broglie Candlin Compton Dirac Davisson Au revoir Ehrenfest Einstein Everett Putain Fermi Feynman Glauber Gutzwiller Heisenberg Hilbert Jordan Kramer Pauli agneau Landau Laue Mosley Millikan Onnes Planck Rabi Raman Rydberg Schrödinger Sommerfeld von Neumann Weyl Vienne Wigner Zeeman Zeilinger
v t e

En mécanique quantique , le théorème de Hellmann-Feynman relie la dérivée de l'énergie totale par rapport à un paramètre, à la valeur attendue de la dérivée de l' hamiltonien par rapport à ce même paramètre. D'après le théorème, une fois que la distribution spatiale des électrons a été déterminée en résolvant l' équation de Schrödinger , toutes les forces dans le système peuvent être calculées en utilisant l'électrostatique classique .

Le théorème a été prouvé indépendamment par de nombreux auteurs, dont Paul Güttinger (1932), Wolfgang Pauli (1933), Hans Hellmann (1937) et Richard Feynman (1939).

Le théorème énonce

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{ \frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }, }$

( 1 )

où

• ${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }}$est un opérateur hamiltonien dépendant d'un paramètre continu ,${\style d'affichage \lambda \,}$
• ${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$, est un état propre ( fonction propre ) de l'hamiltonien, dépendant implicitement de ,${\style d'affichage \lambda }$
• ${\displaystyle E_{\lambda }\,}$est l'énergie (valeur propre) de l'état , c'est-à-dire .${\displaystyle |\psi _{\lambda }\rangle }$${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle }$

Preuve

Cette preuve du théorème de Hellmann-Feynman requiert que la fonction d'onde soit une fonction propre de l'hamiltonien considéré ; cependant, on peut aussi prouver plus généralement que le théorème est valable pour les fonctions d'onde non-propres qui sont stationnaires (la dérivée partielle est nulle) pour toutes les variables pertinentes (telles que les rotations orbitales). La fonction d'onde de Hartree-Fock est un exemple important d'une fonction propre approximative qui satisfait toujours le théorème de Hellmann-Feynman. Un exemple notable où le Hellmann-Feynman n'est pas applicable est par exemple la théorie des perturbations de Møller-Plesset d' ordre fini , qui n'est pas variationnelle.

La preuve utilise également une identité de fonctions d'onde normalisées - que les dérivées du chevauchement d'une fonction d'onde avec elle-même doivent être nulles. En utilisant la notation bra-ket de Dirac, ces deux conditions s'écrivent sous la forme

${\displaystyle {\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,}$

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.}$

La preuve se poursuit ensuite par une application de la règle du produit dérivé à la valeur attendue de l'hamiltonien vu en fonction de λ :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm { d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\ frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _ {\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac { \mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\ frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\ &=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\ lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{ \mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}} _{\lambda }}{\ mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d } \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm { d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

Preuve alternative

Le théorème de Hellmann-Feynman est en fait une conséquence directe, et dans une certaine mesure triviale, du principe variationnel (le principe variationnel de Rayleigh-Ritz ) à partir duquel l'équation de Schrödinger peut être dérivée. C'est pourquoi le théorème de Hellmann-Feynman est valable pour les fonctions d'onde (telles que la fonction d'onde de Hartree-Fock) qui, bien que n'étant pas des fonctions propres de l'hamiltonien, dérivent d'un principe variationnel. C'est aussi pourquoi il tient, par exemple, dans la théorie fonctionnelle de la densité , qui n'est pas basée sur la fonction d'onde et pour laquelle la dérivation standard ne s'applique pas.

Selon le principe variationnel de Rayleigh-Ritz, les fonctions propres de l'équation de Schrödinger sont des points stationnaires de la fonctionnelle (qui est surnommée fonctionnelle de Schrödinger par souci de concision) :

${\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle } }.}$

( 2 )

Les valeurs propres sont les valeurs que prend la fonctionnelle de Schrödinger aux points stationnaires :

${\displaystyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],}$

( 3 )

où satisfait la condition variationnelle : ${\displaystyle \psi _{\lambda }}$

${\displaystyle \left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0. }$

( 4 )

En différenciant l'Eq. (3) en utilisant la règle de la chaîne , on obtient :

${\displaystyle {\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.}$

( 5 )

En raison de la condition variationnelle, l'Eq. (4), le deuxième terme de l'équation. (5) disparaît. Dans une phrase, le théorème de Hellmann-Feynman stipule que la dérivée des valeurs stationnaires d'une fonction (al) par rapport à un paramètre dont elle peut dépendre, peut être calculée à partir de la dépendance explicite uniquement, sans tenir compte de la dépendance implicite . Du fait que la fonctionnelle de Schrödinger ne peut dépendre explicitement que d'un paramètre externe via l'hamiltonien, l'Eq. (1) suit trivialement.

Exemples d'applications

Forces moléculaires

L'application la plus courante du théorème de Hellmann-Feynman est le calcul des forces intramoléculaires dans les molécules. Cela permet le calcul de géométries d'équilibre  - les coordonnées nucléaires où les forces agissant sur les noyaux, dues aux électrons et autres noyaux, disparaissent. Le paramètre de s correspond aux coordonnées des noyaux. Pour une molécule avec 1 ≤ i ≤ N électrons de coordonnées { r _i } , et 1 ≤ α ≤ M noyaux, chacun situé en un point spécifié { R _α ={ X _α , Y _α , Z _α }} et avec une charge nucléaire Z _α , l' hamiltonien à noyau encastré est

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{ M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\ somme _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.}$

La composante x de la force agissant sur un noyau donné est égale au négatif de la dérivée de l'énergie totale par rapport à cette coordonnée. En utilisant le théorème de Hellmann-Feynman, cela est égal à

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac { \partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.}$

Seuls deux composants de l'hamiltonien contribuent à la dérivée requise - les termes électron-noyau et noyau-noyau. Différencier les rendements hamiltoniens

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma } }}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{ i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _ {i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3 }}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf { R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}}$

L' insertion de ce dans le Hellmann-Feynman théorème renvoie la composante x de la force sur le noyau donné en fonction de la densité électronique ( ρ ( r )) et les coordonnées atomiques et charges nucléaires:

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{ \gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha } {\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right). }$

Valeurs attendues

Une approche alternative pour appliquer le théorème de Hellmann-Feynman consiste à promouvoir un paramètre fixe ou discret qui apparaît dans un hamiltonien comme une variable continue uniquement dans le but mathématique de prendre une dérivée. Les paramètres possibles sont des constantes physiques ou des nombres quantiques discrets. Par exemple, l' équation radiale de Schrödinger pour un atome semblable à l'hydrogène est

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right) -{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

qui dépend du nombre quantique azimutal discret l . Faire de l un paramètre continu permet de prendre la dérivée de l'hamiltonien :

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}} (2l+1).}$

Le théorème de Hellmann-Feynman permet alors de déterminer la valeur attendue de pour les atomes de type hydrogène : ${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl }{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl} {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&= {\frac {2}mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&= {\frac {2}mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac { \partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{ 2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{ \hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}}$

Afin de calculer la dérivée de l'énergie, il faut connaître le chemin qui en dépend . Ces nombres quantiques sont généralement indépendants, mais ici les solutions doivent être modifiées de manière à maintenir le nombre de nœuds dans la fonction d'onde fixe. Le nombre de nœuds est donc . ${\style d'affichage n}$${\style d'affichage l}$${\style d'affichage n-l+1}$${\displaystyle \partial n/\partial l=1}$

Forces de Van der Waals

À la fin de l'article de Feynman, il déclare que « les forces de Van der Waals peuvent également être interprétées comme résultant de distributions de charges avec une concentration plus élevée entre les noyaux. La théorie de la perturbation de Schrödinger pour deux atomes en interaction à une séparation R , grande par rapport à la rayons des atomes, conduit au résultat que la distribution de charge de chacun est déformée par rapport à la symétrie centrale, un moment dipolaire d'ordre 1/ R ⁷ étant induit dans chaque atome. La distribution de charge négative de chaque atome a son centre de gravité légèrement déplacé Ce n'est pas l'interaction de ces dipôles qui conduit à la force de van der Waals, mais plutôt l'attraction de chaque noyau pour la distribution de charge déformée de ses propres électrons qui donne la force attractive 1/ R ^7. "

Théorème de Hellmann-Feynman pour les fonctions d'onde dépendantes du temps

Pour une fonction d'onde générale dépendante du temps satisfaisant l' équation de Schrödinger dépendante du temps , le théorème de Hellmann-Feynman n'est pas valide. Cependant, l'identité suivante est valable :

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

Pour

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

Preuve

La preuve repose uniquement sur l'équation de Schrödinger et l'hypothèse que les dérivées partielles par rapport à λ et t peuvent être interverties.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{ \bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_ {\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\ bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg | }H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\ frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)} {\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg | }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{ \lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t )}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t) }{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}}$

Remarques